夏長久， 林　民， 朱　斌， 彭欣欣， 徐廣通， 舒興田

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室, 北京 100083)

“一步法”制備環(huán)己酮氨肟化工藝是TS-1分子篩催化領(lǐng)域最成功的工業(yè)應用案例之一[1-4]。1994年意大利EniChem公司在Porto Marghera建立首套12 kt/a工業(yè)示范裝置以來，該工藝顯示出了良好的工業(yè)效益。但由于生產(chǎn)技術(shù)要求較高，此后一段時間進展緩慢，國際上鮮有工業(yè)化項目報道[5-7]。2003年中國石化成功完成了以HTS分子篩為催化劑的70 kt/a環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)放大，此后采用相同的工藝技術(shù)建成了多套工業(yè)氨肟化裝置，因此HTS分子篩的用量相當巨大[8-10]。然而，HTS分子篩在工業(yè)過程中使用若干次以后，無法再通過焙燒除炭處理而使其獲得再生，這里將其定義為不可逆失活[11-12]。由于HTS分子篩生產(chǎn)能耗大、工藝流程長、價格昂貴，因此開展不可逆失活HTS分子篩的再生研究具有重大的理論意義和社會經(jīng)濟價值。

在前期工作中，筆者所在課題組對新鮮和失活HTS分子篩進行系統(tǒng)表征，發(fā)現(xiàn)失活HTS分子篩骨架結(jié)構(gòu)、晶胞體積、晶體形貌依然保存完好[13-15]。BET結(jié)果表明，失活HTS分子篩的微孔部分溶解，介孔孔徑增大，比表面積略有下降。STEM-EDX和EFTEM分析方法確定了鈦元素的存在形態(tài)及分布情況，失活HTS分子篩具有較多的“碎片”形貌。NH3-TPD和Py-IR光譜結(jié)果表明，失活HTS分子篩中Br?nsted酸出現(xiàn)，Lewis酸增加，并與電子顯微鏡表征結(jié)合，確定了酸中心來源為TEM中形貌為碎片的無定形TiO2-SiO2二元氧化物。苯酚羥基化和雙氧水分解實驗結(jié)果表明，雙氧水無效分解為引起失活HTS分子篩催化性能下降的主要原因[16-17]。其中，無定形TiO2-SiO2化學性質(zhì)穩(wěn)定，無法通過高溫有機堿處理而使其溶解，目前尚未有相關(guān)的再生方法報道。針對表面“裸露”無定形鈦物種加速雙氧水分解問題，筆者所在課題組開發(fā)了將酸性無定形含鈦顆粒包埋的方法來使失活HTS分子篩催化性能獲得再生的新策略[18]。本文中，筆者重點對富鈦顆粒的包埋處理進行了表征，確定了其賦存狀態(tài)和位置信息；同時研究了無定形鈦物種的酸性質(zhì)與催化評價實驗結(jié)果之間的關(guān)系，最終實現(xiàn)了不可逆失活HTS分子篩催化活性的完全修復。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑

鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯、苯酚、丙酮和過氧化氫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨TPAOH，工業(yè)級，25%質(zhì)量分數(shù)，廣州大有化工廠產(chǎn)品；去離子水，自制。新鮮HTS分子篩由湖南建長科技公司采用專利CN 98102391.6技術(shù)生產(chǎn)。

1.2　儀器和表征方法

XRD分析采用日本理學D/MAX-ⅢA型衍射儀。測試條件：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓35 kV，管電流35 mA，掃描范圍2θ=4°～55°。XPS分析采用ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀。吡啶紅外吸附(Py-IR)實驗采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀。在350℃下抽真空到10-3Pa，保持l h，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫。向原位池中導入壓力為 2.67 Pa 的吡啶蒸氣，平衡30 min后，升溫到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至室溫，在1400～1700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描，記錄下200℃的Py-IR譜圖。

所用的透射電鏡(TEM)為FEI公司的TECNAIG2F20(200 kV)型透射電子顯微鏡。測試條件是采用懸浮法制樣，將分子篩樣品0.01 g放入2 mL玻璃瓶。用無水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取一滴，滴在直徑3 mm樣品網(wǎng)上，待干燥后，放在進樣器中，然后插入電鏡進行觀察。

1.3　失活HTS分子篩再生實驗

將鈦酸四丁酯(TBOT)、硅酸四乙酯(TEOS)和模板劑TPAOH溶液(25%質(zhì)量分數(shù))與水按照摩爾比1∶0.03∶0.2∶20的比例均勻混合、加入到燒杯中。再將燒杯置于磁力加熱攪拌器上，于70℃下加熱6 h，趕出酯類水解所產(chǎn)生的醇類蒸氣，同時需要不斷補加蒸餾水，使趕醇過程中水/硅摩爾比保持一致。再將趕醇得到的硅鈦溶膠分為兩份，其中一份直接放入聚四氟乙烯高壓釜中，置于170℃烘箱中靜態(tài)晶化48 h，制得常規(guī)TS-1分子篩。

再將另外一份硅鈦溶膠分成若干小份，然后按照比例分別與中國石化巴陵石化環(huán)己酮氨肟化工藝中產(chǎn)生的失活HTS分子篩均勻混合，置于170℃烘箱中靜態(tài)晶化48 h，制得再生HTS分子篩。需要指出的是，如不加特別說明，文中所述的再生HTS分子篩為補加硅鈦物種/失活HTS質(zhì)量比為5對應產(chǎn)生的樣品。

1.4　苯酚羥基化探針實驗

反應評價裝置由一個帶溫控的磁力攪拌器和配有冷凝回流裝置的三口瓶反應器組成，三口瓶體積為250 mL，磁力攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。實驗過程中按一定順序加入0.63 gHTS分子篩催化劑、12.5 g苯酚和10 mL溶劑丙酮，加熱到70℃，再加入11.3 g 30%質(zhì)量分數(shù)的過氧化氫溶液，繼續(xù)升溫至80℃后開始計時。反應2 h時間后，取反應液進行色譜分析。過氧化氫分解實驗也采用三頸燒瓶反應器，反應溫度為80℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)為5%，過氧化氫質(zhì)量分數(shù)采用紅外光譜進行定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　新鮮、失活與再生HTS分子篩中鈦物種狀態(tài)與落位的分析

圖1為新鮮HTS、失活HTS、TS-1與再生HTS分子篩的XRD譜圖。由圖1可以看出，TS-1分子篩和再生HTS分子篩樣品均具有明顯的MFI拓撲結(jié)構(gòu)的衍射峰，說明在水熱晶化處理過程中，補加的鈦硅物種轉(zhuǎn)化成了結(jié)晶狀態(tài)的分子篩固體。圖2為不同鈦硅分子篩樣品的TEM照片。從圖2(a) 和(c)可以看出，與TS-1(約為500 nm)相比，再生HTS分子篩中實心顆粒的粒徑(約為250～400 nm)更小，具有更高的傳質(zhì)性能。這說明失活HTS分子篩可作為晶種，加速晶核的形成，從而導致小晶粒分子篩晶體的產(chǎn)生。同時，再生HTS中還包含很多不規(guī)則形狀晶體，這說明在二次晶化處理過程中失活HTS分子篩發(fā)生了溶解和再結(jié)晶，改變了晶體形貌。另外，圖2(b)和(d)的高倍放大TEM照片顯示，失活HTS和再生HTS分子篩晶體上都附有尺寸為納米級的小碎片，且前期工作已證明該碎片為酸性納米無定形TiO2-SiO2氧化物。這說明富鈦顆粒在高溫下不溶于堿性溶液，仍然以高度分散狀態(tài)存在于分子篩晶體上。然而，TEM照片無法給出富鈦粒子的存在位置信息，即無法判斷出上述顆粒是負載在分子篩表面還是被包埋到了分子篩晶體內(nèi)部。

圖1　不同鈦硅分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different Ti-containing zeolites(1) Fresh HTS zeolite; (2) Deactivated HTS zeolite;(3) Regenerated HTS zeolite; (4) TS-1 zeolite

圖3給出了新鮮HTS、失活HTS與再生HTS分子篩的Ti 2/3pXPS表征結(jié)果，這是由于XPS僅能反映表面幾個原子層的信息[19-20]。由圖3可以看出，與失活HTS相比，再生HTS分子篩具有更高的骨架鈦(460.4 eV)/非骨架鈦(458.7 eV)比例，其與新鮮HTS的水平相當。這說明失活HTS分子篩表面富集的酸性TiO2-SiO2顆粒經(jīng)過二次晶化處理被包埋到了分子篩晶體內(nèi)部。

2.2　新鮮、失活與再生HTS分子篩的酸性與酸量

圖4為新鮮HTS、失活HTS與再生HTS分子篩的Py-IR譜圖。從圖4可以看出，失活HTS具有明顯的Br?nsted酸性特征峰，而再生HTS與新鮮HTS分子篩在波數(shù)1540 cm-1處都無吸附振動峰[14,21]。由于酸性富鈦顆粒分子篩活性有很大影響，所以推測酸性粒子被包埋到了分子篩晶體內(nèi)，隔斷了酸性中心與堿性吡啶探針分子的直接接觸。

表1給出了不同硅鈦物種添加比例下得到的再生HTS分子篩的Py-IR定量結(jié)果。由表1可以看出，隨著添加硅鈦物種/失活HTS質(zhì)量比的增加，Br?nsted酸總量(250℃測量)和強酸量(350℃測量)均呈現(xiàn)出下降的趨勢，直至完全消失。這說明二次晶化處理可以實現(xiàn)對無定形TiO2-SiO2酸性影響的完全消除，而不僅是對酸性氧化物起到了物理稀釋作用。為了驗證上述結(jié)果，筆者采用苯酚羥基化探針反應對上述不同硅鈦物種添加比例制備的再生HTS和混合分子篩催化劑(失活HTS與TS-1混合物)進行了催化性能評價，結(jié)果見圖5。需要指出的是，再生HTS中補加的硅鈦物種與混合催化劑中TS-1分子篩物質(zhì)的量相同。由圖5可以看出，再生HTS分子篩的催化活性顯著高于對應的混合分子篩催化劑。當補加硅鈦物種/失活HTS質(zhì)量比為3時，對應的再生HTS的活性即可達到與新鮮HTS相近的苯酚羥基化活性水平(大于23%)。而對混合分子篩催化劑來說，當加入的TS-1/失活HTS質(zhì)量比為10的情況下，其對應的苯酚羥基化活性依然較低。

圖4　不同鈦硅分子篩的Py-IR譜圖Fig.4　Py-IR spectras of different Ti-containing zeolites(1) Fresh HTS zeolite; (2) Regenerated HTS zeolite;(3) Deactivated HTS zeolite

表1　不同硅鈦物種添加比例下得到的再生HTS樣品的Py-IR定量結(jié)果Table 1　Py-IR analysis of regenerated HTS zeolites with different Ti-Si sol adding ratios

圖5　不同硅鈦膠比例得到再生HTS與混合分子篩催化劑苯酚羥基化活性對比Fig.5　Comparison of the catalytic performance betweenregenerated HTS zeolites with different Ti-Si sol addingratios and mixed zeolite catalystTr=80℃; p=1.0 MPa; t=120 min; w(Catalyst)=5% (1) Regenerated HTS zeolites; (2) Mixed zeolite catalyst

2.3　無定形TiO2-SiO2顆粒酸性質(zhì)對苯酚羥基化催化性能的影響

為了考察無定形TiO2-SiO2顆粒酸性對催化性能的影響，筆者將分子篩的Br?nsted酸量(反映酸性TiO2-SiO2粒子的數(shù)量)與苯酚羥基化催化活性進行了關(guān)聯(lián)，如圖6所示。由圖6可以看出，對于相同數(shù)量的Br?nsted酸中心而言，再生HTS顯示出較混合分子篩催化劑更高的催化氧化性能。這說明盡管一部分被包埋的Br?nsted酸中心可被吡啶分子接近和吸附，但與“裸露”在分子篩外表面的酸中心相比，包埋型酸性納米顆粒對分子篩催化性能的影響較小。由于無定形TiO2-SiO2粒子催化加速過氧化氫分解是造成HTS分子篩不可逆失活的主要原因，筆者設計了新鮮HTS、失活HTS和再生HTS在80℃下催化過氧化氫分解實驗，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，與失活HTS加入過氧化氫溶液劇烈放出氣泡相比，再生HTS和新鮮HTS分子篩都緩慢產(chǎn)生氣泡，反應100 min后仍有少量過氧化氫殘留。綜上所述，補加硅鈦物種二次晶化處理將酸性TiO2-SiO2粒子包埋處理，可以有效降低過氧化氫的分解速率，從而提高再生HTS分子篩的催化氧化性能。

圖6　再生HTS與混合分子篩催化劑的Br?nsted酸量與催化苯酚羥基化活性的關(guān)聯(lián)Fig.6　Correlation of Br?nsted acid amount tocatalytic performance of regenerated HTSzeolites and mixed zeolite catalystTr=80℃; p=1.0 MPa; t=120 min; w(Catalyst)=5%(1) Regenerated HTS zeolites; (2) Mixed zeolite catalyst

圖7　新鮮HTS、失活HTS和再生HTS催化雙氧水分解實驗性能對比Fig.7　Comparison of catalytic performance inH2O2 decomposition among fresh HTS,deactivated HTS and regenerated HTS zeolitesTr=80℃; p=1.0 MPa; w(Catalyst)=5%(1) Fresh HTS zeolite; (2) Regenerated HTS zeolite;(3) Deactivated HTS zeolite

基于上述實驗結(jié)果，筆者提出了采用包埋酸性副反應活性中心方法使不可逆失活HTS分子篩再生的機理，如圖8所示。首先在強堿性環(huán)境中，失活HTS分子篩晶體會發(fā)生溶解；但無定形TiO2-SiO2顆粒無法溶解，依然附著于分子篩碎片上。同時，低聚態(tài)硅鈦物種沿著分子篩碎片的低能晶面結(jié)晶生長，將納米尺度的富鈦顆粒包埋到了分子篩晶內(nèi)。包埋處理避免了雙氧水分子與無定形富鈦顆粒的直接接觸，從而降低了雙氧水的分解速率。即大部分雙氧水分子在接近無定形富鈦顆粒種之前，就已在骨架鈦的催化下與有機物發(fā)生了氧化反應。本研究為不可逆失活HTS分子篩的再生提供了一條新穎且簡單易行的方法，極大程度提高HTS分子篩的工業(yè)利用效率。另一方面，本研究也可為“量體裁衣”式設計催化材料提供新思路，如將納米金屬粒子包埋于分子篩晶內(nèi)，可以提高金屬顆粒的抗燒結(jié)性能和避免晶粒逐漸長大而失去活性。

圖8　新鮮HTS、失活HTS和再生HTS分子篩的非骨架鈦賦存狀態(tài)示意圖Fig.8　Schematic image of chemical status of extraframework Ti species in fresh HTS zeolite,deactivated HTS zeolite and regenerated HTS zeolite(a) Fresh HTS zeolite; (b) Deactivated HTS zeolite; (c) Regenerated HTS zeolite

3　結(jié)　論

(1)XRD結(jié)果表明，二次晶化處理可將補加的硅鈦物種轉(zhuǎn)化成分子篩晶體。TEM照片顯示，二次晶化處理后無定形TiO2-SiO2顆粒依然在分子篩上。

(2)XPS分析結(jié)果表明，對失活HTS進行補加硅鈦物種二次晶化處理，可以顯著降低表面非骨架鈦的含量。Py-IR譜圖顯示再生HTS無Br?nsted酸中心，說明二次晶化處理使無定形TiO2-SiO2顆粒被包埋到了分子篩晶內(nèi)。

(3)苯酚羥基化評價結(jié)果表明，將酸性富鈦粒子包埋可以阻斷其與過氧化氫分子的直接接觸，減弱過氧化氫無效分解，因此再生HTS具有與新鮮HTS接近的催化性能。

(4)再生HTS顯示出高于混合分子篩催化劑的苯酚羥基化活性，說明二次晶化處理將酸性含鈦顆粒包埋較將酸中心物理稀釋有更大優(yōu)勢。過氧化氫分解實驗直接證明，將酸性富鈦粒子包埋可有效降低過氧化氫無效分解。

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