梁思思 ，尚蒙蒙 ,＊，林君 ,2,＊

1　引言

在照明顯示領(lǐng)域，高效能、長壽命、環(huán)保、多元化和藝術(shù)化是當(dāng)今世界的主要發(fā)展方向。白光 LED，由于其具有高效節(jié)能及無汞、綠色等顯著優(yōu)點，被譽為節(jié)能環(huán)保的第四代光源，得到了世界各國特別是發(fā)達國家的關(guān)注和加速研發(fā)。根據(jù)2012年美國能源部的統(tǒng)計，在未來20年里，如果在全美國推行白光LED作為一般照明使用，每年將節(jié)約至少20%的電力消耗1。這是其他照明技術(shù)所不能實現(xiàn)的，同時對于降低全球能源危機及礦物燃料的使用至關(guān)重要。目前最成熟的獲得白光LED的技術(shù)是發(fā)光材料涂覆的InGaN半導(dǎo)體芯片轉(zhuǎn)換方法，其中發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)直接影響到照明的效率和質(zhì)量。當(dāng)前應(yīng)用最廣泛技術(shù)是使用發(fā)射黃光的無機材料(常用 Y3Al5O12：Ce3+)與發(fā)射藍光的 InGaN半導(dǎo)體芯片封裝組成白光LED(藍光 InGaN+黃色無機發(fā)光材料)，但由于光譜中缺乏紅光成分，獲得的白光具有較高的相關(guān)色溫(4000-8000 K)和較低的顯色指數(shù)(Ra＜ 80)，因此不能滿足家庭、建筑室內(nèi)裝潢、醫(yī)療、軍事等場所對照明的需求2。改進該缺陷的方法通常是在Y3Al5O12：Ce3+黃色發(fā)光材料基礎(chǔ)上額外涂覆一層紅色發(fā)光材料，或是利用可以被藍光激發(fā)的多組份紅、綠發(fā)光材料。然而這兩種方法所構(gòu)成的多組份發(fā)光材料轉(zhuǎn)換體系經(jīng)常會導(dǎo)致制作成本增加，而且發(fā)光材料之間的再吸收作用將導(dǎo)致器件發(fā)光效率降低。另一類常用的白光LED技術(shù)是利用(近)紫外 LED芯片組合紅綠藍多色發(fā)光材料，這種方法獲得的白光顯色指數(shù)大于90，覆蓋色域?qū)?，顏色輸出穩(wěn)定3,4。但是不同的發(fā)光材料具有不同的粒子尺寸、分散性及沉降性，致使它們在環(huán)氧樹脂中分散不均勻，致使發(fā)光材料間產(chǎn)生再吸收、器件光色不均勻及封裝工藝復(fù)雜化等問題，此外熒光粉混合物之間存在的顏色再吸收和配比調(diào)控問題會使LED的流明效率和色彩還原性受到較大影響。因此，為了降低發(fā)光材料間彼此的再吸收效應(yīng)，提高發(fā)光效率及顯色指數(shù)，簡化封裝技術(shù)，科研工作者們開始大力研究開發(fā)一類單組分白光發(fā)射的發(fā)光材料。目前報道較多的是由敏化劑和激活劑共摻雜的單一基質(zhì)發(fā)光材料，利用摻雜劑間的能量傳遞獲得白光發(fā)射。比如Chen等人利用 Eu2+-Mn2+之間的能量傳遞在 CaAl2Si2O8基質(zhì)中獲得了白光發(fā)射5；利用Ce3+-Mn2+間的能量傳遞，Caldino等人制備了白光發(fā)射的 CaF2材料6；我們課題組利用 Ce3+→Tb3+/Mn2+的雙重能量傳遞，在 Ca8MgLu(PO4)7基質(zhì)中通過調(diào)控Ce3+/Tb3+/Mn2+三種離子的相對摻雜濃度獲得了白光發(fā)射7；在稀土離子摻雜的CaNb2O6體系，利用基質(zhì)向激活劑的能量傳遞，通過稀土離子共摻雜獲得了白光；利用 Bi3+向 Eu3+離子的能量傳遞分別在Sr2Y8(SiO4)6O2及Ba3Y4O9基質(zhì)中獲得了包括白光在內(nèi)的多顏色發(fā)光8,9。盡管基于能量傳遞來調(diào)控發(fā)光顏色是一種簡單有效的方法，但這類發(fā)光材料在調(diào)節(jié)發(fā)光顏色方面非常有限，而且在能量傳遞過程中浪費了大部分能量。因此，探索研發(fā)一種新型單一基質(zhì)多顏色發(fā)光材料引起了人們的極大關(guān)注。

稀土離子由于其獨特的發(fā)光性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于無機發(fā)光材料中。在所有的稀土離子中，Eu離子存在兩種常見化學(xué)價態(tài)(+2, +3)，由于 Eu3+和Eu2+離子都能摻入基質(zhì)材料中作為發(fā)光中心，所以Eu(+2, +3) 離子是最為廣泛采用的激活劑。而通常情況下，Eu2+摻雜熒光粉在還原氣氛下所制備，Eu3+摻雜熒光粉在空氣氣氛下制備，因此，理論上兩者并不能在同一體系中被同時制備。而近年來，在一些體系中，為了結(jié)合Eu2+與 Eu3+各自的發(fā)光性質(zhì)優(yōu)點，通過一些特定方法設(shè)計制備一類混合價態(tài) Eu(+2, +3)離子激活的單一基質(zhì)多顏色發(fā)光材料逐漸成為研究熱點。這種體系的材料避免了能量傳遞體系所引起的大量能量損失，且單離子摻雜制備工藝簡單，成本低廉。此外，由于 Eu2+和Eu3+截然不同的發(fā)光性質(zhì)，結(jié)合二者發(fā)光特點的熒光粉體系具有更為靈活可調(diào)的發(fā)光性質(zhì)，因此能夠滿足在具體實際應(yīng)用當(dāng)中的一些特定要求。因此，對于混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉的研究具有深刻的意義及必要性。本文綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)混合價態(tài) Eu離子摻雜的單基質(zhì)多顏色發(fā)光體系的研究進展，并討論不同類型體系熒光粉中 Eu離子價態(tài)轉(zhuǎn)變的機理及相應(yīng)性能，并對其應(yīng)用前景和發(fā)展方向進一步展望。

2　Eu2+，Eu3+離子發(fā)光特點

如圖1為Eu3+的能級躍遷示意圖，三價Eu3+離子的發(fā)射主要來自于5D0-7FJ(J = 0, 1, 2, 3, 4)躍遷，被廣泛用于紅光材料。Eu3+自由離子躍遷分為磁偶極和電偶極躍遷，其中，5D0-7FJ(J = 0，±1)為磁偶極躍遷，但是由于5D0-7F0是禁阻躍遷，處于嚴格的反演中心格位，因此對于環(huán)境并不敏感。而5D0-7FJ(J = 0, 2, 4, 6)為電偶極躍遷，電偶極躍遷的產(chǎn)生需滿足以下兩個條件，一是 Eu3+的晶體格位上不存在反演對稱中心，二是電荷遷移躍遷處于低能位置。而由于處于偏離反演中心的格位，其躍遷的可能性會受環(huán)境影響，反之，根據(jù)5D0-7FJ的躍遷光譜數(shù)據(jù)7FJ的能級劈裂數(shù)，可以很容易地判斷Eu3+所處的點群對稱性。值得一提的是，在實際情況下，由于Eu離子只能在一些特定的晶體格位環(huán)境下發(fā)光，因此，通過躍遷光譜數(shù)據(jù)并不能推斷出全部的點群類型。兩者具體對應(yīng)關(guān)系如圖2所示。

圖1　Eu3+離子的能級躍遷示意圖Fig.1　Energy level transition schematic diagram of the Eu3+.

除了三價Eu3+離子5D0-7FJ躍遷外，有時也能發(fā)現(xiàn)5D1,2,3-7FJ的發(fā)射。然而5D1,2,3能級的發(fā)射產(chǎn)生與否取決于基質(zhì)晶格的振動頻率及 Eu3+離子的摻雜濃度。已知ΔΕ(5D1-5D0) = 1750 cm-1，基質(zhì)材料的最高振動頻率(νmax)與ΔE需滿足關(guān)系式ΔΕ ＞4-5νmax，才有可能呈現(xiàn)較高能級的發(fā)射10,11。由于發(fā)光效率直接影響發(fā)光強度，所以摻雜濃度對發(fā)射強度影響較大。當(dāng) Eu3+離子摻雜濃度較大時(＞ 1% (x，摩爾分數(shù)))，由于交叉弛豫Eu3+(5D1) +Eu3+(7F0)→Eu3+(5D0) + Eu3+(7F3)的發(fā)生，較高的5D1能級發(fā)光會被猝滅。因此，凡基質(zhì)晶格振動頻率較小的(一般≤ 350 cm-1)，當(dāng)較低 Eu3+濃度(＜1%(x)摻雜時可觀察到較高能級5D1,2,3-7FJ(藍、綠光)的發(fā)射。此外，在適當(dāng)?shù)幕|(zhì)和摻雜濃度下，有可能同時獲得5D0的紅光發(fā)射和高能級的5D1、5D2和5D3的藍光、綠光發(fā)射，從而在單摻雜 Eu3+的體系中得到白光12。

三價 Eu3+激活的發(fā)光材料其發(fā)射顏色依賴于5DJ-7FJ躍遷的相對強度，這與晶格振動能量及晶體格位對稱性息息相關(guān)。雖然三價 Eu3+的線狀發(fā)射(半峰寬窄)和顏色特點適用于白光LEDs，但是由于4f-4f躍遷是自旋禁阻的，所以三價Eu3+離子的躍遷振子強度低(大約10-6)，導(dǎo)致?lián)诫s三價Eu3+的材料在紫外可見區(qū)的吸收很弱。

圖2　Eu3+離子所處位點對稱性與其對應(yīng)特征能級躍遷的關(guān)系示意圖Fig.2　Relationship between the symmetry of the Eu3+sites and the corresponding energy level transitions.

圖3　Eu2+離子的能級躍遷示意圖Fig.3　Energy level transition schematic diagram of the Eu2+.

圖3是Eu2+的能級躍遷示意圖，二價Eu2+離子為4f7電子構(gòu)型，其特征發(fā)射4f-5d躍遷是自旋允許的，所以從藍光到紅光區(qū)二價 Eu2+離子都有很強的吸收，可以呈現(xiàn)紫外到紅光的發(fā)射，其熒光壽命大約為微秒級，有利于在白光LEDs方面的應(yīng)用10,11,13。比如Eu2+摻雜的Ca-α-SiAlON黃色發(fā)光材料，Sr2SiO4黃綠色發(fā)光材料以及Ca3Mg[Li2Si2N6]紅光材料14-16。通常情況下，Eu2+離子4f65d1激發(fā)態(tài)的能量比4f7電子組態(tài)內(nèi)的最低激發(fā)態(tài)的能量要低，所以在大部分化合物中，Eu2+離子一般呈現(xiàn)出4f65d1→4f7躍遷的寬帶發(fā)射。而當(dāng)4f7組態(tài)的6P7/2能級能量低于4f65d組態(tài)時，Eu2+也可以呈現(xiàn)線狀發(fā)射。因此決定 Eu2+離子在某一具體基質(zhì)中其發(fā)射峰呈現(xiàn)線狀還是寬帶主要取決于6P7/2能級和 4f65d能級所處位置的相對高低。由于其發(fā)光性質(zhì)較為敏感，所以當(dāng)處于晶體場較弱而化學(xué)鍵共價性較小的情況時，在晶體場劈裂的作用下其 4f65d1組態(tài)的最低能級被提升至較高位能的位置，而使得4f7組態(tài)的6P7/2能級作為最低能級暴露出來，此時可在低溫檢測條件下檢測到6P7/2→8S7/2躍遷的線狀發(fā)射。

盡管影響 Eu2+離子的光譜性質(zhì)的因素多種多樣，但其中最為關(guān)鍵的兩個因素分別是基質(zhì)晶格環(huán)境中的晶體場和化學(xué)鍵。其 4f65d組態(tài)由于其5d電子處于裸露狀態(tài)，沒有屏蔽作用，故導(dǎo)致其受外界環(huán)境影響很大。由于晶體場會促使能級劈裂，并且晶體場越強劈裂相應(yīng)越大，而化學(xué)鍵性質(zhì)會影響 Eu2+與周圍配體對外層電子的共享程度，其直接作用即共價作用越強，4f65d的能帶重心越低。一方面，對于 Eu2+離子所占據(jù)格位的晶體場強與位點對稱性及配體距離密切相關(guān)。配位數(shù)越大，晶場劈裂越小，晶場也就越弱。另一方面，Eu2+的共價作用還與除配體外其周圍的其他離子相關(guān)。不同的周圍離子會使得配體離子的電子云擴展效應(yīng)產(chǎn)生差別，從而影響 Eu2+的共價作用程度。這兩個因素則共同決定著 Eu2+的光譜性質(zhì)。

3　混合價態(tài)Eu(+2, +3)離子激活的單一組分發(fā)光材料

3.1　基于電價不平衡取代的混合價態(tài)Eu離子摻雜的單基質(zhì)熒光材料

對于混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉，其兩種價態(tài)離子共存的原因一直被科研工作者所探索，但是對于離子價態(tài)穩(wěn)定性與熒光粉基質(zhì)之間的確切關(guān)系仍有待于進一步研究和證實。Dorenbos17曾通過討論鑭系離子的 4fn基態(tài)與費米能級間能量差ΕFf的方法來探討離子價態(tài)穩(wěn)定性問題。通過總結(jié)一系列的實驗，得到如下結(jié)論，當(dāng)ΕFf＞ 0，Eu2+穩(wěn)定存在，當(dāng)ΕFf＜ 0，Eu3+穩(wěn)定存在。此外，被Eu離子所取代的離子所帶電荷(+2，+3)也對 Eu離子價態(tài)的穩(wěn)定性具有重要作用，當(dāng)Eu離子作為激活劑取代基質(zhì)晶格中某種離子時，對于其所選擇的位點，通常要綜合考慮離子半徑和所帶電荷兩個因素，當(dāng)Eu離子與被取代離子所帶電荷不平衡時，則會基于電價轉(zhuǎn)移平衡作用和電價補償作用兩種方法來彌補這種不平衡取代所帶來的不穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生混合價態(tài)Eu離子的共存現(xiàn)象。這兩種作用將在下文中詳細說明。

2014年，Zhang和Long18報道了在空氣氣氛下制備混合價態(tài) Eu離子摻雜的 CaZr(PO4)2熒光粉。不同于以往普遍的一步固相反應(yīng)法制備稀土摻雜無機熒光粉，該體系采用了一種兩步固相反應(yīng)法制備熒光粉。其中，第一步先采用固相法制備 CaZrO3：Eu3+前驅(qū)體，第二步則將 CaZrO3：Eu3+前驅(qū)體和 NH4H2PO4按照適當(dāng)?shù)谋壤旌喜⒃谶m當(dāng)溫度下進一步高溫煅燒。兩步反應(yīng)均在空氣氣氛下進行。并且作者認為 Eu3+的還原過程只在第二步反應(yīng)中進行，還原機理可以用如下化學(xué)式表示：

對于Eu3+在空氣氣氛中被還原為Eu2+，作者認為與電價補償模型有關(guān)，具體可以解釋如下：當(dāng) Eu3+被摻雜進 CaZr(PO4)2，Eu3+將不等價取代Ca2+并占據(jù)其格位，然而為了保證電價平衡，兩個Eu3+將取代三個Ca2+，因此取代過程將伴隨著一個空穴VCa和兩個被Eu占據(jù)的Ca離子格位共同產(chǎn)生。其中，VCa帶有兩個負電荷，而兩個取代Ca離子格位的 Eu缺陷則各帶有一個正電荷，同時，這兩個缺陷也將變成兩個負電荷的接納者，在持續(xù)不斷的熱作用下，空穴處的電子會在被釋放的同時被缺陷處的Eu3+捕獲，從而Eu3+被還原為 Eu2+。此外，(PO4)3-正四面體可能也扮演了轉(zhuǎn)移電子的角色。值得一提的是，基質(zhì)材料的三圍框架結(jié)構(gòu)的緊密程度也在一定程度上的影響了還原結(jié)果。在 CaZr(PO4)2中，Eu3+取代 Ca2+格位后其周圍是一個由(PO4)3-組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于ZrO7的存在而使得這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對松散，與相對更為致密的結(jié)構(gòu)相比，這種松散結(jié)構(gòu)不能有效地避免氧侵襲。因此，在高溫作用下，基質(zhì)材料會從周圍環(huán)境中吸收氧氣，將 Eu2+再次氧化為Eu3+，導(dǎo)致了 Eu3+不能被完全還原，也就形成了混合價態(tài)Eu離子摻雜的最終結(jié)果。如圖4所示，隨著煅燒時間的延長，在空氣氣氛下制備的CaZr(PO4)2：Eu熒光粉隨煅燒時間的延長仍然是混合價態(tài) Eu共存狀態(tài)，以此證實了作者對于 Eu2+不能完全被還原的推斷。

2011年，Gao課題組19同樣基于電價補償作用實現(xiàn)了混合價態(tài)Eu離子的共存。在空氣氣氛下制備的 Li2ZnSiO4：Eu玻璃材料，可以通過改變樣品制備過程中的煅燒溫度來調(diào)控 Eu2+和Eu3+的相對發(fā)光強弱，進而調(diào)控樣品的發(fā)光顏色。而對于在空氣氣氛下所制備的樣品中觀測到 Eu2+的特征發(fā)射的原因，可以具體用如下公式加以說明：

對于該基質(zhì)材料，原則上，在考慮到離子半徑的前提下，Eu3+最有可能取代 Zn2+離子成為發(fā)光中心，但是由于二者所帶電荷的不同，為了維持整個體系的電價平衡，兩個 Eu3+離子會取代三個Zn2+，產(chǎn)生各自帶有一個正電荷的缺陷[EuZn]*并伴隨著一個 Zn空穴[VZn]′的產(chǎn)生，在持續(xù)的熱激活作用下，[VZn]′所帶的兩個電子會被釋放并同時被兩個 Eu3+所捕捉，從而使其從 Eu3+被還原為Eu2+。而在整個煅燒過程中，煅燒溫度決定了樣品的結(jié)晶程度，此外，煅燒溫度也間接影響電價補償過程中所提供熱能的多少，因此可以間接地控制混合價態(tài)Eu離子的相對發(fā)射強度。

圖4　在不同隨煅燒時間的空氣氣氛下CaZr(PO4)2:Eu的發(fā)射光譜圖Fig.4　PL spectra of CaZr(PO4)2:Eu samples sintered in air atmosphere for different time lengths.

2013年，Hou等人20發(fā)現(xiàn)，在Ce/Eu共摻的熒光粉體系中，一部分 Eu3+離子總是會在晶格中穩(wěn)定存在并且很難被還原，并且，一些研究表明在特定的基質(zhì)晶格中，這些穩(wěn)定存在的 Eu3+離子可以被激發(fā)并形成Ce/Eu共存的混合價態(tài)Eu離子摻雜的熒光粉體系。事實上，對于其課題組所研究的Ca11(SiO4)4(BO3)2：Eu/Ce熒光粉，Hou認為，Ce和 Eu之間存在著一個電價轉(zhuǎn)移平衡，即為可逆反應(yīng)Ce3++ Eu3+? Ce4++ Eu2+，由此可以解釋體系中Eu3+的存在。另一方面，由于Ce3+和Eu2+明顯的光譜重疊，因此在理論上Ce3+可以向Eu2+進行能量傳遞。作者通過熒光光譜測試證實了能量傳遞的存在，圖5為Ce3+、Eu2+、Eu3+的電價轉(zhuǎn)移示意圖。

表 1列舉了基于電荷不平衡取代的混個價態(tài)Eu摻雜的單一組份發(fā)光材料20-24的發(fā)射波長及顏色調(diào)控范圍。

3.2　基于晶格調(diào)控的混合價態(tài)Eu離子摻雜的單基質(zhì)熒光材料

根據(jù)第二部分討論的 Eu離子的發(fā)光特點可知，通常情況下，Eu3+離子在大多數(shù)基質(zhì)中呈紅光發(fā)射，而Eu2+具有4f7電子構(gòu)型，在大部分的化合物中，Eu2+都顯示其4f65d1-4f7能級間躍遷的寬帶發(fā)射。此外，由于Eu2+的5d態(tài)是外層軌道，以及其能級受基質(zhì)中周圍配位環(huán)境的影響顯著，使得 Eu2+d-f躍遷的發(fā)射光譜位置與電子云擴展效應(yīng)緊密相關(guān)。電荷越高，配體離子的離子半徑越小，就使得電子云擴展效應(yīng)越強并且5d能級的位置越低。因此，與基質(zhì)晶格聯(lián)系密切的Eu2+4f-5d躍遷的發(fā)射峰位置分布于從紫外光到黃/紅光的較大范圍的波段。基于此，這種通過調(diào)控晶場環(huán)境進而對熒光粉的發(fā)光性質(zhì)進行調(diào)控的方法最近被科研工作者們所關(guān)注并廣泛應(yīng)用。另一方面，基于 Eu3+與Eu2+離子間的離子半徑大小差異，通過調(diào)控基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)使激活離子所處格位發(fā)生一定的收縮和膨脹，能夠控制Eu離子價態(tài)在二價到三價之間部分轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)混合價態(tài)Eu離子摻雜。

圖 5　Ca11(SiO4)4(BO3)2中 Ce3+，Eu2+，Eu3+的電價轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5　Charge transfer schematic diagram of the Ca11(SiO4)4(BO3)2:Ce3+, Eu2+, Eu3+.

表1　應(yīng)用電價補償/電荷轉(zhuǎn)移平衡制備混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉體系的發(fā)射峰范圍及發(fā)光顏色Table 1　Wavelength range and emission color of the mixed-valence Eu ions doped phosphor system applied chargecompensationand charge transfer.

對于想通過晶格調(diào)控來實現(xiàn)混合價態(tài)Eu離子摻雜的熒光粉體系，在對其基質(zhì)材料進行選擇時，需要滿足一個至關(guān)重要的前提條件，即在其基質(zhì)中需要含有兩種或兩種以上能被激活離子所占據(jù)的晶格位點23，基于在不同晶體格位摻雜離子熒光性質(zhì)的差別，這種結(jié)合多位點的基質(zhì)才能使得熒光粉的熒光性質(zhì)可以進行相應(yīng)調(diào)控。目前，人們多采用固溶體相材料作為這類熒光粉的基質(zhì)材料，例如Sr5(PO4)3-x(BO3)xCl24、(CaMg)x(NaSc)1-xSi2O625和 Na2-xAl2-xSixO426，或者 Li4SrCa(Si2O4N8/3)27、Sr3MgSi2O828和Ca3SiO4Cl229這些特定結(jié)構(gòu)材料也被證實可以提供合適的晶格位點。

在確定合適的基質(zhì)晶格的基礎(chǔ)上，想要獲得混合價態(tài) Eu摻雜熒光粉的下一步就是對其結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。目前，大多數(shù)固溶體相熒光粉報道主要集中在兩個方面：一方面是通過不同離子半徑的陽離子部分置換原有的陽離子使其晶格位點發(fā)生相應(yīng)的膨脹和收縮30，如Ba、Sr、Ca之間相互取代31；另一方面，通過不同大小的陰離子基團取代基質(zhì)晶格中原有的陰離子基團，也可以使晶格位點發(fā)生相應(yīng)的膨脹和收縮。值得一提的是，為了維持在成分調(diào)控過程中的電價平衡，則存在兩種離子同時進行取代的情況。如在Ca8La2(PO4)6O2體系中，用[La3+-Si4+]逐步取代[Ca2+-P5+]，后文將詳細說明。

此外，基于固溶體自身的性質(zhì)，固溶體分為有限固溶體和無限固溶體。對于無限固溶體而言，固溶體中兩相可以任意比例融合，而對于大部分的有限固溶體，只能在一定范圍內(nèi)進行成分置換才可以保持相不發(fā)生改變。因此在實際固溶體熒光粉的制備和調(diào)控之中，將置換量控制在臨界值內(nèi)則是有必要進行考慮的。

2015年，我們課題組32制備了混合價態(tài) Eu離子摻雜的CaYAlO4的體系。在樣品的制備過程中作者發(fā)現(xiàn)，即使在強還原氣氛下，CaYAlO4：Eu熒光粉也不能得到 Eu2+離子的特征發(fā)射。通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)，如圖6所示，被Eu離子所占據(jù)的Ca離子格位處于被AlO6八面體緊密包圍并壓縮的環(huán)境中，因此其格位空間不足以容納離子半徑更大的Eu2+。為了使得CaO9多面體的空間進一步擴張，通過向體系中引入 Si4+-Ca2+取代Al3+-Y3+，以此來滿足Eu3+離子被還原的所需的晶格環(huán)境。采取這兩種離子是因為Si4+的離子半徑小于Al3+，而Y3+對Ca2+的取代則可以保持整個體系的電價平衡。而通過調(diào)控兩種離子的不同取代量，則可以控制 Ca2+格位所被釋放空間的大小，從而間接地控制了體系內(nèi)兩種價態(tài) Eu離子的相對含量，實現(xiàn)混合價態(tài) Eu離子摻雜熒光粉的可控發(fā)光。

圖6　Eu處于 (a) CaYAlO4:0.01Eu3+，(b) Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4:Eu0.01 (x = 0-0.30)的晶格環(huán)境中的結(jié)構(gòu)配位示意圖Fig.6　Local structural coordination of Eu ions in the lattices of (a) CaYAlO4:0.01Eu3+,(b) Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4:Eu0.01 (x = 0-0.30) series.

2017年，Li課題組33制備了Ca(8→2)La(2→8)(PO4)6-x(SiO4)xO2：Eu2+/Eu3+體 系 (簡稱CLPSO體系)，其中Ca/La/Eu占據(jù)兩種位點，一種是 9配位 C3點對稱的 4f位點，另一種是 7配位Cs點對稱的6h位點。對于初始相和終止相基質(zhì)，Eu離子在兩相中分別存在不同價態(tài)的特征發(fā)射。在初始的Ca8La2(PO4)6O2晶格中，Eu離子更趨向于占據(jù)Ca2+(6h)格位，并且最終產(chǎn)物得到的是Eu2+發(fā)射。而在終止相中，Eu離子占據(jù)La3+格位并得到Eu3+的特征發(fā)射。在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，一定范圍內(nèi)的混合的納米相 Ca8La2(PO4)6O2和Ca2La8(SiO4)6O2共同生成，則使得 Eu2+獲得多種發(fā)射特征的位點，熒光粉的發(fā)光顏色自然也會相應(yīng)變化。隨著Si4+對P5+的取代量不斷增加，位于6h位點的La3+也不斷進入Ca2+/Eu2+位點來維持電價平衡，Ca2+/La3+的相對比例也不斷發(fā)生改變，使得位于Ca2+和La3+離子格位的激活離子Eu位點發(fā)生變化，Eu2+逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)?Eu3+，從而實現(xiàn)了混合價態(tài)Eu離子摻雜及其發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控。如圖7，所示為CLPSO體系中混合價態(tài)Eu離子共存的產(chǎn)生機理示意圖。如圖8所示，CLPSO體系的發(fā)射光譜，激發(fā)光譜和發(fā)光顏色照片，隨著取代量x的變化，發(fā)射光譜中 Eu3+的發(fā)射峰出現(xiàn)并不斷增強，這一結(jié)果驗證了作者之前的推測。

2017年，Wei課題組27報道了混合價態(tài) Eu離子摻雜的Ba2Y3(SiO4)3F熒光粉，作者在實驗過程中發(fā)現(xiàn)即使在強還原氣氛下，熒光粉中 Eu3+激活離子仍然不能全部被還原為 Eu2+。作者推斷是由于 B2Y3S3F自身過于緊密的晶格結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。過于緊密的晶體結(jié)構(gòu)不能提供足夠的空間容納離子半徑更大 Eu2+，因此只能被部分還原。作者為了證實這一推斷，通過引入離子半徑更小的Ba2+-(PO4)3-來取代晶格中原有的 Y3+-(SiO4)4-，以此來釋放出更大的 Eu位點空間使其足夠容納Eu2+。通過對離子取代后樣品的結(jié)構(gòu)精修和光譜結(jié)果證實了作者的推斷，B2Y3S3F中的混合價態(tài)Eu離子來源于過于緊密的晶格結(jié)構(gòu)。同理 2016年Han課題組23，用Al―N取代Sr3SiO5體系中的Si―O，對其晶體格位進行調(diào)控，同樣實現(xiàn)了混合價態(tài)Eu離子的共同摻雜。表2是應(yīng)用晶場調(diào)控制備的混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉23,27,32,33的發(fā)射峰波長及發(fā)光顏色調(diào)控范圍。

3.3　其他體系

圖7　隨著[La3+-Si4+]共取代[Ca2+-P5+]，Eu價態(tài)轉(zhuǎn)變的機理解釋示意圖Fig.7　Schematic mechanism to explain the transformation between Eu2+ and Eu3+ with the cosubstitution of[Ca2+-P5+] for [La3+-Si4+].

圖8　熒光粉CLPSO-x (x= 0-6) (a)在發(fā)射波長為466,556, 613 nm下歸一化的激發(fā)光譜，(b)在激發(fā)波長為395 nm下的發(fā)射光譜及其對應(yīng)的(c)發(fā)光顏色照片F(xiàn)ig.8　(a) Normalized photoluminescence excitation (PLE,λem = 466, 556, 613 nm) and (b) emission (PL, λex = 395 nm)spectra of CLPSO-x (x = 0-6) samples prepared at 1300 °C.(c) The luminescent photos of CLPSO-x (x = 0-6) samples under 395 nm UV are also shown.

基于不等價取代和晶格調(diào)控原理獲得混合價態(tài) Eu離子摻雜的單一組分熒光材料是目前研究最為廣泛的兩種方法，這兩種方法具有普遍的適用性，可在大部分的熒光材料基質(zhì)中實現(xiàn)。然而，在某些特定的基質(zhì)中還可以采用特定的方法實現(xiàn)混合價態(tài)Eu的摻雜。

早在2009年，Wang課題組34就成功制備通過能量傳遞而實現(xiàn)的混合價態(tài) Eu離子摻雜熒光粉LaAlO3：Eu。如圖9所示，Wang等認為體系中混合價態(tài) Eu離子的特征發(fā)射共存的原因是由于Eu2+位于8S7/2基態(tài)的電子受到激發(fā)而躍遷至4f65d能級，而處于激發(fā)態(tài)的電子一部分以輻射躍遷的方式躍遷回基態(tài)能級，另一部分則通過能量傳遞躍遷至距離最近的 Eu3+的5D2能級，再輻射躍遷回到7F3基態(tài)能級34。此外，通過研究波長440 nm和592 nm的相對發(fā)射強度比Z = I440nm/I592nm，以及Eu離子和電價補償劑Li離子摻雜量之間的關(guān)系，進一步實現(xiàn)了對熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控。2010年，Mao課題組35在Wang工作的基礎(chǔ)之上，進一步深入探究了LaAlO3體系中混合價態(tài)Eu離子摻雜的熒光性質(zhì)，通過Sr部分不等價取代La，使得基質(zhì)晶格中產(chǎn)生氧空穴，從而在電子能級結(jié)構(gòu)上影響電子躍遷過程中的能量傳遞過程。此外，為了獲得顏色更豐富的熒光材料，作者在該體系中引入Mn2+，利用Eu2+和Mn2+之間的能量傳遞，調(diào)控至合適的Mn2+摻雜濃度，最終得到白光發(fā)射。

表2　應(yīng)用晶場調(diào)控制備混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉體系的發(fā)射峰范圍及發(fā)光顏色Table 2　Wavelength range and emission color of the mixed-valence Eu ions doped phosphor system applied crystal fieldregulation.

圖9　LaAlO3:Eu熒光粉中Eu2+和Eu3+之間能量傳遞的能級示意圖Fig.9　Schematic representation of energy transfer mode between Eu2+ and Eu3+ in LaAlO3:Eu.

對于該體系中混合價態(tài)Eu離子共存的原因，Wang等在文中給出如下說明。一般情況下，在還原氣氛下所制備的樣品，應(yīng)該呈現(xiàn)出 Eu2+的特征發(fā)射。然而，在該體系中，Eu2+(0.117 nm)、Eu3+(0.095 nm)、La3+(0.103 nm)三種離子半徑均非常接近，相對于離子半徑大小對Eu離子穩(wěn)定性的影響，Eu2+取代 La3+電荷不平衡所造成的影響更為顯著。因此，即使在還原氣氛下，Eu3+也只能被部分還原為 Eu2+，盡管兩者均取代基質(zhì)晶格中的La3+離子格位，Eu2+對La3+的不等價取代過程卻不能有效地進行。因此，產(chǎn)生了混合價態(tài)Eu離子共存的現(xiàn)象。

Kang課題組36在用共沉淀方法制備Ca2MgSi2O7：Eu熒光粉的過程中發(fā)現(xiàn)，溶劑的種類及成分配比對于熒光粉所形成的相組成有著非常大的影響。這是因為對于處于溶液相中的目標(biāo)產(chǎn)物而言，其在不同介電常數(shù)的溶劑中的溶解度不同，因此只有在特定的溶劑環(huán)境下才能生成特定的目標(biāo)產(chǎn)物。此外，作者通過XPS測試發(fā)現(xiàn)樣品中同時存在Eu3+和Eu2+，且Eu3+/(Eu3+Eu2+)的發(fā)射強度之比隨著反應(yīng)溶劑中水-乙醇體積比的上升而下降。作者推斷出現(xiàn)混合價態(tài)Eu離子的原因如下，在Ca2MgSi2O7基質(zhì)中，Ca2+占據(jù)六個氧配位的晶格位點，當(dāng)Eu3+摻雜進入晶格，由于Eu3+和 Ca2+的離子半徑接近，Eu3+會取代 Ca2+成為發(fā)光中心。但是由于這種電價不平衡的取代以及制備過程中所提供的高熱能，會使得 Eu2O3中的弱氧鍵以適當(dāng)比例斷裂并提供一個電子給一部分Eu3+，使其還原為 Eu2+。而熒光粉制備過程中的溶劑種類會直接影響激活劑的電離作用，因此就成為間接影響激活劑Eu離子價態(tài)的原因。

目前，制備無機稀土摻雜熒光粉最為廣泛且有效的方法即為傳統(tǒng)高溫固相法，較之水熱法，溶劑熱法，溶膠凝膠法和離子交換法等一系列軟化學(xué)制備方法，固相法制備所得的樣品具有合成方法簡單，結(jié)晶性良好，發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，量子效率高等一系列的優(yōu)點。但與此同時，固相法也存在一些有待于改進的缺點。例如，高的合成溫度導(dǎo)致制備成本過高，時間長，樣品的形貌不規(guī)則，單分散性較差。另一方面，對于混合價態(tài)Eu離子共存體系而言，其挑戰(zhàn)也在于其制備過程。通常，實現(xiàn)熒光粉中變價 Eu離子共存的制備方法主要依賴于部分熱還原或者在高溫下(＞ 600 °C)還原劑的作用。然而，在這樣的制備條件下很難實現(xiàn)對于熒光粉中Eu2+和 Eu3+離子的分布及兩者相對比例的準(zhǔn)確控制。綜合這些問題，一些新的合成方法一直被人們所關(guān)注。

表3　制備混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉的其他體系的發(fā)射峰范圍及發(fā)光顏色Table 3　Wavelength range and emission color of the othermixed-valence Eu ions doped phosphor system.

2009年，Saradhi課題組37通過電化學(xué)嵌鋰的方式制備了混合價態(tài)Eu離子發(fā)光材料。對于所采用的基質(zhì)Eu0.33Zr2(PO4)3，是具有分別為6配位和8配位兩種位點環(huán)境的致密敞口框架結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，兩種位點均存在部分空穴可供外來離子所占據(jù)。在之前一些化學(xué)嵌鋰的研究基礎(chǔ)之上，作者認為通過向這些空穴嵌入鋰離子可以使混合價態(tài)Eu離子共存成為可能。作者通過電化學(xué)嵌鋰的方法進行了實驗并證實了自己的推斷，通過控制Li+的嵌入量，可有效地控制Eu2+和Eu3+的相對發(fā)光強度。但是，文中作者并未明確的指出這種通過電化學(xué)嵌鋰方法使得 Eu3+被還原為Eu2+的具體機理，我認為這種現(xiàn)象的產(chǎn)生仍然與電價轉(zhuǎn)移平衡相關(guān)，即可以表示為Li + Eu3+= Li++ Eu2+，但這種推斷仍然需要實驗進一步地證實。表 3是上文提及的應(yīng)用其他方法34,36-38制備的混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉的發(fā)射波長及發(fā)光顏色調(diào)控范圍。

4　結(jié)論

本文回顧總結(jié)了近年來關(guān)于混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉的研究，主要通過不等價取代、晶場調(diào)控及其他方法制備混合價態(tài)Eu離子摻雜熒光粉的機理及性質(zhì)進行探討?？梢钥闯銎湓趯嶋H生產(chǎn)和應(yīng)用中所具備的廣闊前景。對于混合價態(tài)Eu離子共存的原因，主要歸因于電荷轉(zhuǎn)移平衡或者電價補償及晶格環(huán)境限制所導(dǎo)致的不完全還原兩種原因，通過能量傳遞及晶場調(diào)控，則可以對單一成分熒光粉體系的發(fā)光性質(zhì)進行調(diào)控。此外，其他一些對于混合價態(tài)Eu離子共存的原因也在文中進行了相應(yīng)的討論。對于制備混合價態(tài)Eu離子共存熒光粉的三種方法，他們都具有性質(zhì)靈活可調(diào)，可以根據(jù)具體應(yīng)用需要對熒光粉體系進行具體設(shè)計。另一方面，相較之不等價取代和晶格取代，利用溶劑特異性等方法僅適用于某些特定體系，因此存在一定局限性。為了得到人們理想的單組分白光LED照明光源，并通過對這些文獻報道的研究，可以認識到熒光粉的各項性質(zhì)也有待于繼續(xù)提高。而深入了解混合價態(tài)Eu離子共存的產(chǎn)生機理之后，可以指導(dǎo)我們對熒光粉的設(shè)計，研發(fā)和改良，其具有著重要的意義。而對于在制備過程中的一些具體問題，例如應(yīng)用不等價取代和晶場調(diào)控的基質(zhì)設(shè)計問題以及其他在提升熒光粉性能過程中遇到的不可忽視的問題，都有待于進一步深入地研究和探索。

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