余 飛,賈中民,李武斌,2*,鮑麗然,王佳彬
(1.重慶土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點實驗室,重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊,重慶 400038;2.長江師范學(xué)院 三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災(zāi)害防治工程研究中心,重慶 408100)
鍺屬金屬元素,在地殼中的含量較小,只有7%,作為良好的半導(dǎo)體材料,鍺廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和光學(xué)領(lǐng)域[1]。20世紀初,醫(yī)學(xué)家和生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)鍺具有生物活性,一些生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)幾乎所有的動物體和植物體都含有鍺。隨著鍺清除自由基、免疫調(diào)節(jié)、抗突變作用、抗腫瘤等生物活性的發(fā)現(xiàn),其在生物上的研究和利用逐漸引起重視[2]。鍺在醫(yī)學(xué)上多用于抗衰研究,但在植物逆境中的研究和應(yīng)用極少。鍺能夠改變土壤中酶活性和微生物,改變植物對營養(yǎng)元素的吸收和利用、影響植物光合作用、改變植物的抗氧化系統(tǒng)等。通過食物鏈的富集作用生產(chǎn)含量豐富的有機鍺產(chǎn)品并制成各種保健品及特效藥,具有非常廣闊的應(yīng)用前景,因此研究土壤中鍺與作物吸收的關(guān)系,提高作物及其果實中有機鍺的含量,成為一項很有意義的研究課題[3]。
水稻是我國南方地區(qū)主要的糧食作物,通過水稻種植實現(xiàn)土壤中無機鍺向有機鍺的轉(zhuǎn)化,增加稻米的鍺含量,是改善人體攝入鍺水平和增強人體健康的有效途徑。前人在溫室盆栽條件下對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律做了大量的研究,認為土壤中的鍺能夠迅速向地上遷移且大量地被水稻吸收,鍺元素對水稻的生長發(fā)育的影響主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收鍺,靠蒸騰作用向莖葉轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致鍺在水稻體內(nèi)的積累逐漸增多[4-6],但是沒有探討過實際生產(chǎn)中鍺在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積以及影響因素。本文以重慶市南川區(qū)為例,從土壤地球化學(xué)的角度入手,確定根系土壤和水稻籽實中鍺的含量,進一步探討鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中遷移累積的影響因素,從而確定鍺元素與作物吸收的相關(guān)性,為增加稻米中鍺含量,改善人體攝入有機鍺水平提供科學(xué)依據(jù)。
南川區(qū)位于重慶市南部,地理坐標介于東經(jīng)106°54′~107°27′,北緯28°46′~29°30′之間,全區(qū)總面積2 602 km2。該區(qū)處于四川盆地東南邊緣與云貴高原過渡地帶,地貌以中低山為主,地勢呈東南向西北傾斜,大體以湘渝公路為界,公路以南屬大婁山褶皺地帶,呈中山地貌,以北呈丘陵低山地貌。南川屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候,具有氣候溫和、雨量充沛、立體差異明顯、四季分明、無霜期長等特點[7]。年均溫16.6℃,極端最高溫度39.8℃,極端最低溫度-5.3℃,年降雨量1 185 mm,年日照時數(shù)1 273 h,無霜期308 d,相對濕度80%。主要災(zāi)害性天氣有春季的寒潮低溫、冰雹和盛夏的伏旱、洪澇、大風(fēng)以及9、10月的秋綿雨。
2016年11月在重慶市南川區(qū)采集根系土壤和水稻籽實樣品,為揭示水稻、土壤中鍺元素含量之間的關(guān)系,盡可能確保土壤采樣點與水稻采樣點一致,采用GPS定位法采取水稻根系土壤和水稻籽實樣品各76件(圖1)。在每個采樣點周圍按照梅花點法5點采樣,用竹鏟采集稻田0~20 cm深度內(nèi)的耕作層根系土壤,混合均勻后采用四分法留取1 kg混合土樣;并在每個土樣采集分點同步采取水稻籽實100~200 g,組合成一個混合樣。采樣過程中,避免采集肥料、排污物等可能對土壤元素產(chǎn)生疊加的樣品。土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干后去除植物根系、礫石等雜質(zhì),用瑪瑙研缽磨細,置于塑料袋中密封,以備實驗室化驗分析。水稻籽實樣品去殼,風(fēng)干,以備實驗室化驗分析。
元素測定由安徽省地質(zhì)實驗研究所完成,分析質(zhì)量監(jiān)控措施遵循中國地質(zhì)調(diào)查局生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求[8],重復(fù)樣品測試結(jié)果滿足規(guī)范《多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T0258-2014)要求。
土壤樣品:將樣品粉末壓片,用X熒光光譜法(ARF)測定二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、全鐵(TFe2O3)、氯(Cl)、鉻(Cr)、磷 (P)、鉛(Pb)、氮(N)、硫(S)、鋅(Zn)的含量;將樣品用硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)溶樣后用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定氧化鉀(K2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)的含量;樣品經(jīng)氫氟酸(HF)、HNO3、高氯酸(HClO4)溶樣處理后,用石墨爐原子吸收法測定鎘(Cd)的含量;將樣品經(jīng)硼氰化鉀(KBH4)還原-氫化法處理后,用原子熒光法(AFS)測定砷(As)、汞(Hg)的含量;將樣品經(jīng)過HCl酸化-KBH4還原-氫化法處理后,用原子熒光法(AFS)測定硒(Se)、鍺(Ge)的含量;將樣品經(jīng)重鉻酸鉀氧化后,用氧化還原容量法測定有機碳含量;將樣品用水浸取法直接測定pH值。
植物樣品:將樣品經(jīng)微波消解,用等離子質(zhì)譜法 (ICP-MS)測定 Cr,Pb,Cu,Ni,Cd,鉬(Mo)的含量;將樣品經(jīng)微波消解,用等離子光譜法(ICP-OES)測定鉀(K),鈉(Na),鈣(Ca),鎂(Mg),N,Zn,S的含量;將樣品經(jīng)微波消解,用原子熒光法測定Hg,Se,Ge的含量;將樣品(1∶1)HCl水浴提取,用原子熒光法測定其As的含量。
圖1 研究區(qū)采樣位置圖Fig.1 Sampling sites of the research area
生物吸收系數(shù)(Ax)是表示生物選擇吸收元素能力的常用指標[9-10],常用來表征元素在生物中的遷移和吸收能力,幫助評價土壤對植物的作用和影響。其計算公式為:
生物吸收系數(shù)可分為4個等級:①強烈攝取(Ax>100%);②中等攝?。?0%<Ax≤100%);③微弱攝?。?%<Ax≤10%);④極弱攝?。ˋx≤1%)[11]。實驗測得數(shù)據(jù)采用Excel 2007和Spss19.0統(tǒng)計軟件進行分析,圖形的處理采用MapGis6.7和Origin8.0軟件。
利用南川區(qū)水稻根系土壤樣品營養(yǎng)元素和重金屬含量及有機質(zhì)、pH的調(diào)查數(shù)據(jù),對這批數(shù)據(jù)進行了相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(表1)。南川區(qū)59.2%根系土壤樣品pH小于6.5,屬于酸性到微酸性土壤,有機質(zhì)含量較高,大部分元素含量變化范圍較寬,其最大值一般是最小值的幾倍。對比中國土壤化學(xué)元素豐度[12],樣品中植物營養(yǎng)元素N、Cl平均值是中國土壤豐度的2.5倍以上,植物營養(yǎng)元素P,Al2O3,SiO2平均值略微高于中國土壤豐度,其他營養(yǎng)元素平均值低于中國土壤豐度;有益元素Se是中國土壤豐度的1.2倍;除As和Hg以外的其他重金屬元素均高于中國土壤豐度。南川區(qū)部分重金屬含量較高可能是由于工業(yè)生產(chǎn)、生活垃圾及大氣沉降等原因所致;Se的富集與成土過程中土壤有機質(zhì)的吸附作用密不可分,根系土壤中有機質(zhì)明顯高于中國土壤豐度導(dǎo)致了根系土壤中有益元素Se的富集;土壤施肥導(dǎo)致土壤中N,P等營養(yǎng)元素偏高,同時造成耕作層根系土壤pH降低。
表1 南川區(qū)水稻根系土壤部分元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(n=76)Table 1 Some elected geochimestry parameters of paddy soil in Nanchuan district(n=76)
從表1中可以看出,根系土壤中鍺元素含量變化范圍為0.29~2.86 mg/kg,平均值為1.50 mg/kg,高于我國土壤鍺元素含量的平均水平(1.30 mg/kg)[3],同時高于重慶市紫色土中的鍺含量背景值(0.71±0.26 mg/kg)[13]。目前國內(nèi)外文獻中對鍺含量分級的有關(guān)報道比較少見,僅劉艷娟[14]對貴州沿河縣鍺元素生態(tài)景觀的界限值進行過劃定,其中小于0.5 mg/kg為缺鍺土壤,0.5~1.5 mg/kg為少鍺土壤,1.5~3.0 mg/kg為足鍺土壤,3.0~5.0 mg/kg為高鍺土壤,大于5.0 mg/kg為過鍺土壤。根據(jù)這一劃分標準,南川區(qū)土壤樣品中鍺含量全部都在少鍺和足鍺土壤范圍內(nèi),其中少鍺土壤占60.5%,足鍺土壤占39.5%。鍺元素在南川區(qū)土壤樣品中的變異系數(shù)為19%,說明南川區(qū)土壤中鍺元素分布較為均勻,從圖2中可以看出,鍺含量基本都在1.0~2.0 mg/kg范圍內(nèi)波動。
圖2 南川區(qū)水稻根系土壤中鍺含量分布圖Fig.2 The scatter gram of germanium content in paddy soil in Nanchuan district
南川區(qū)水稻籽實中元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計見表2。結(jié)果表明水稻籽實中不同元素間最大值和最小值相差較大,營養(yǎng)元素平均含量依高低排序為N>P>K>Mg>S>Ca,其中Mo變異系數(shù)大于50%,說明Mo元素含量變化較大,重金屬As、Hg、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ni平均含量均未超過國家標準(GB 2762-2005)水稻中污染元素背景值。南川區(qū)水稻籽實中鍺元素含量最大值為0.057 mg/kg,最小值為0.007 mg/kg,平均含量為0.023 mg/kg。水稻籽實中鍺的變異系數(shù)(47.5%)說明鍺元素在水稻籽實中的含量波動較大(圖3)。
表2 南川區(qū)水稻籽實部分元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(n=76)Table 2 Some elected geochimestry parameters of rice seed in Nanchuan district(n=76)
前人通過溫室盆栽研究認為土壤中的鍺能夠迅速向地上遷移且大量地被水稻吸收,鍺元素對水稻的生長發(fā)育的影響主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收鍺,靠蒸騰作用向莖葉轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致鍺在水稻體內(nèi)的積累逐漸增多,低濃度的鍺易于吸收且對水稻的生長發(fā)育具有促進作用,而高濃度的鍺對水稻的生長具有抑制或毒害作用[4-6]。但是實驗條件下得到的規(guī)律和結(jié)果很難應(yīng)用到實際生產(chǎn)當(dāng)中,李明堂等[6]通過溫室盆栽模擬實驗得出隨著土壤中鍺含量的增加,糙米中鍺含量增加非常明顯,但是本次實際生產(chǎn)中卻并未發(fā)現(xiàn)這種明顯的規(guī)律。南川區(qū)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)范圍為0.42%~3.89%,平均生物吸收系數(shù)為1.57%,其中達到微弱攝取標準的樣品有59件,極弱攝取的樣品有17件。南川區(qū)水稻鍺平均生物吸收系數(shù)不高,且都在極弱到微弱攝入標準范圍內(nèi),說明在實際生產(chǎn)中鍺并沒有大量地從土壤遷移累積到水稻籽實中。鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中遷移累積除了土壤中鍺含量,是否還存在其他因素對其產(chǎn)生影響還值得進一步討論。
一般認為,植物對元素的吸收除了受植物本身機制影響外,還與土壤理化性質(zhì)、根際圈微生物群落組成、微量元素在土壤溶液中濃度大小和元素間的相互作用等因素有關(guān)[15-16]。因此我們討論了土壤理化性質(zhì),土壤元素間的相互作用對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)遷移累積的影響。土壤-水稻中鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與土壤pH、有機碳、營養(yǎng)元素以及重金屬之間的相關(guān)系數(shù)見表3。
表3 土壤-水稻中鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與土壤pH、有機碳、營養(yǎng)元素以及重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Table 3 The correlation coefficient between biological absorption coefficient(Ax)and pH、organic carbon、nutrient elements and heavy metals in paddy soil-rice plant system
自然地理條件是影響土壤化學(xué)組成的重要因素,土壤pH控制著元素的遷移和富集[12]。土壤pH是許多化學(xué)性質(zhì)的綜合反映,在一定程度上決定了土壤中元素的賦存形態(tài)和有效性。土壤pH可以通過影響元素有效含量的缺乏、適量、過量、不平衡或是土壤結(jié)構(gòu)及生物活性來影響水稻中元素的吸收[17-18]。表3中水稻鍺生物吸收系數(shù)與土壤pH的相關(guān)性分析表明,水稻鍺生物吸收系數(shù)與pH呈不明顯的負相關(guān)性,說明土壤酸堿度對鍺元素在土壤-水稻系統(tǒng)中遷移累積影響較?。▓D4)。
土壤有機質(zhì)是植物營養(yǎng)的重要碳源和氮源,也是植物所需各種礦物營養(yǎng)的重要來源,能增加微量元素的有效性,是表征土壤肥力和質(zhì)量的重要因子[17]。一般認為土壤有機質(zhì)能通過其吸附作用將鍺固定在土壤中,土壤中有機質(zhì)的大量積累會降低鍺對作物的有效性,但肖廣全等[13]在研究重慶紫土中鍺背景含量時,發(fā)現(xiàn)與有機質(zhì)含量無明顯的相關(guān)關(guān)系。表3中可以看出南川區(qū)水稻鍺生物吸收系數(shù)與土壤有機碳無明顯相關(guān)關(guān)系,即土壤有機質(zhì)含量對鍺元素在土壤-水稻中的遷移累積基本沒有影響(圖4)。
圖4 南川區(qū)水稻Ge生物吸收系數(shù)(Ax)與土壤pH、有機質(zhì)相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 The correlation coefficient diagram between biological absorption coefficient(Ax)and PH,organic carbon in paddy soil in Nanchuan district
農(nóng)作物在生長發(fā)育過程中需要不斷地從外界環(huán)境吸取養(yǎng)分,即獲得為構(gòu)成作物機體所需的各種營養(yǎng)元素。鍺不僅可改變植物中光合色素的組成和含量,還能促進植物抗氧化酶和非酶物質(zhì)的活性。其他營養(yǎng)元素會影響植物對鍺的吸收和分配。很多學(xué)者認為鍺和硅鍺屬同族元素,具有類似的化學(xué)性質(zhì),因而兩者在吸收和運輸機制上可能存在競爭效應(yīng)[19-20]。前人在幼苗培育實驗中發(fā)現(xiàn)隨著生長介質(zhì)中硅元素濃度的增加,水稻中所積累的鍺元素含量有所減少,表明硅的大量存在可減少水稻對鍺元素的吸收和積累[21]。鍺能夠緩解植物生長缺乏硼的癥狀,鍺對硒、鋅、鈣等均有拮抗作用[22]。為研究土壤組分對水稻鍺元素吸收能力的影響,應(yīng)用相關(guān)性分析研究區(qū)水稻樣品鍺元素生物吸收系數(shù)與土壤營養(yǎng)元素 (N,P,K,Ca,Mg,S,F(xiàn)e,Al,Mn,Cu,B,Zn,Mo,C1,Si,Co,Se) 的關(guān)系。相關(guān)性分析結(jié)果顯示(表3),生物吸收系數(shù)(Ax)與K2O,Al2O3,Zn呈極顯著負相關(guān)(P<0.01);與N,TFe2O3呈顯著的負相關(guān) (P<0.05);與 MgO,Mn,Cu,B,Mo呈弱負相關(guān);與Si呈弱正相關(guān);與其他營養(yǎng)元素基本沒有相關(guān)性。土壤-水稻系統(tǒng)中鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與K2O,Al2O3,Zn呈極顯著負相關(guān)(r=-0.54,r=-0.39,r=-0.38),表明土壤中的K2O,Al2O3,Zn對鍺在土壤-水稻中的遷移累積有明顯的拮抗效應(yīng)(圖5)。
圖5 南川區(qū)水稻Ge生物吸收系數(shù)(Ax)與土壤中K2O,Al2O3,Zn,Ni元素相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 The correlation coefficient diagram between biological absorption coefficient(Ax)and K2O,Al2O3,Zn,Ni of paddy soil in Nanchuan district
鍺元素與重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的研究少見報道,在動物上,有研究認為鍺和部分重金屬元素(如鎘、鋅)的吸收具有拮抗作用[23]。相關(guān)性分析表明土壤-水稻中鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與土壤中重金屬元素都存在一定的負相關(guān)性,其中與Zn,Ni達極顯著的負相關(guān)性(P<0.01),與Pb,Cr呈顯著的負相關(guān)(P<0.05)。說明重金屬元素對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積存在較大的影響,尤其是Zn和Ni對水稻中鍺的吸收存在明顯的抑制作用。
綜合上述分析結(jié)果,南川區(qū)土壤有機質(zhì)和pH與水稻中鍺的吸收無相關(guān)性,土壤中K2O,Al2O3,Zn,Ni,N,TFe2O3,Pb,Cr對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積有抑制作用。在實際生產(chǎn)中由于環(huán)境復(fù)雜多變,除了土壤中鍺含量、土壤理化性質(zhì)、土壤中元素間相互作用,還應(yīng)綜合考慮成土母質(zhì)、土壤氧化還原特性、鍺在土壤中的形態(tài)、大氣降水,甚至是人類自然活動等因素對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)遷移累積的影響。因此,對于鍺在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積規(guī)律及其影響因素,今后還需要結(jié)合不同研究區(qū)的具體情況進一步深化探討。
(1)南川區(qū)根系土壤中N,Cl是中國土壤豐度的2.5倍以上,植物營養(yǎng)元素P,B,Al2O3,SiO2略高于中國土壤豐度;有益元素Se是中國土壤豐度的1.2倍;重金屬元素Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,Hg高于中國土壤豐度。水稻籽實中8種重金屬含量平均值均未超過國家標準水稻污染中標準值。
(2)南川區(qū)根系土壤中鍺元素含量變化范圍為0.29~2.86 mg/kg,平均值為1.50 mg/kg;水稻籽實中鍺元素含量最大值為0.057 mg/kg,最小值為0.007 mg/kg,平均含量較低,為 0.023 mg/kg。根系土壤樣品中的鍺元素分布均勻,波動不大;而水稻籽實中的鍺含量變化差異較大。
(3)南川區(qū)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)范圍為0.42%~3.89%,平均生物吸收系數(shù)為1.57%,都在極弱到微弱攝入標準范圍內(nèi)。
(4)南川區(qū)土壤有機質(zhì)和pH對水稻中鍺的吸收呈不明顯的負相關(guān)性,土壤中K2O,Al2O3,Zn,Ni,N,TFe2O3,Pb,Cr對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積有抑制作用。
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