陳昕海 ，陳　星 ，王小麗 ，李廷真 *

（1.重慶三峽學院　環(huán)境與化學工程學院，重慶　404100；2.“三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治”重慶高校市級重點實驗室，重慶　404100）

工業(yè)化給人類社會帶來了極大的便利，但環(huán)境污染也很大程度上隨著工業(yè)化的不斷推進而日趨嚴重[1]。同時，人類活動的加劇以及非人類活動因素等都造成不同程度的環(huán)境污染。在眾多環(huán)境污染中，人類賴以生存的水資源污染尤其嚴重。如何解決日益加重的水污染問題，實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展已成為當今社會面臨的巨大挑戰(zhàn)。

上世紀70年代初以TiO2為代表的光催化氧化技術(shù)為解決水污染打開了一扇新的窗口。半導體納米材料TiO2以其優(yōu)越的光催化活性、成本低廉等優(yōu)點在環(huán)保領(lǐng)域應用廣泛[2-5]。然而太陽能利用率低及光生空穴與電子復合率高也限制了其大規(guī)模使用[6]。為改善其光催化活性，人們對TiO2進行了離子摻雜、貴金屬沉積、復合半導體[7]等改性探索。其中，對TiO2進行半導體復合與稀土摻雜研究已成為改善TiO2光催化活性的有效途徑[8]。稀土元素因豐富的能級、特殊4f軌道電子躍遷等特點成為TiO2改性的重點研究對象[9]。此外，ZnO與TiO2具有相近禁帶寬度[10]和交錯能帶位置，ZnO的復合可抑制TiO2晶型轉(zhuǎn)變過程和粒子生長，使得ZnOTiO2復合半導體吸收紫外線的能力較TiO2有一定提高[11]。酸性品紅是一種有機偶氮染料，是染料廢水中的重要物質(zhì)。H2O2是一種環(huán)境友好型電子供體，可在催化體系中充當助催劑，在催化降解酸性品紅的研究[12]中已經(jīng)應用，使整體光催化效果更佳。

本文在前人研究基礎(chǔ)上采用稀土共摻雜及復合半導體兩種方法對納米TiO2進行改性，以酸性品紅為目標污染物進行光催化實驗，加入適量H2O2，用300w長弧氙燈照射，探究H2O2與光催化劑對酸性品紅降解的協(xié)同作用。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

鈦酸丁酯[Ti（OC4H9）4]（天津市科密歐化學試劑有限公司），六水合硝酸鋅[Zn（NO3）2·6H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），六水合硝酸釹[Nd（NO3）3·6H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），五水合硝酸鉺[Er（NO3）3·5H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），冰醋酸（重慶北碚化學試劑廠），30%過氧化氫（重慶川東化工集團有限公司），無水乙醇（重慶川東化工集團有限公司），酸性品紅（上海試劑總廠第三分廠），試劑均為分析純。

所使用的表征儀器如下：X射線衍射儀（德國布魯克公司，D8advance）；比表分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-IQ2-MP-XR-VP）；紅外光譜儀（安捷倫科技有限公司，cary 660）；光化學反應儀（上海比郎儀器有限公司）；紫外可見光分光光度計。

1.2　光催化劑的制備

將30 mL Ti（OC4H9）4加入35 mL無水乙醇中，均勻攪拌得溶液A，將適量的Zn（NO3）2·6H2O與5 mL去離子水、10 mL冰醋酸、35 mL無水乙醇混合攪拌，得溶液B；邊攪拌邊將溶液A經(jīng)滴液漏斗緩慢滴入溶液B中，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h形成均勻透明溶膠。室溫下陳化24 h，真空干燥箱100℃烘干并碾成粉末，并在550℃下煅燒2 h，得到ZnO含量分別為0，5%，10%，15%，20%的ZnO-TiO2復合半導體體系。

以5%的ZnO-TiO2復合半導體為基準采用上述同樣的制備方法并加入適量 Nd（NO3）3·6H2O/Er（NO3）3·5H2O制備出不同含量的稀土單摻雜與共摻雜光催化劑（包括Nd摻雜比例分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%的Nd/5%ZnO-TiO2的光催化劑；Er摻雜比例分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%的Er/5%ZnO-TiO2的光催化劑；Nd-Er摻雜比例分別為0.5%+0.5%，1%+1%，1.5%+1.5%，2%+2%的Nd-Er/5%ZnO-TiO2的光催化劑），選取1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2樣品在550℃分別煅燒4 h，6 h，8 h及在450℃，500℃，600℃，650℃煅燒2 h，得到不同摻雜濃度、不同煅燒時間、不同煅燒溫度的光催化劑。

1.3　光催化活性評價

將100 mg光催化劑及2 mL 30%H2O2分散到100 mL濃度為50 mg/L酸性品紅溶液中，用磁力攪拌器避光攪拌后置于光化學反應儀進行測試，選用300 W長弧氙燈照射。每隔10 min取樣離心分離，用紫外分光光度計在波長545 nm處測定酸性品紅溶液吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1　X射線衍射分析

圖1為不同樣品的X射線衍射（XRD）圖，與標準JCPDS卡片對比，純TiO2與5%ZnO-TiO2分別在27.5°、27.4°[13]附近出現(xiàn)金紅石相衍射峰，明顯看到純TiO2金紅石相衍射峰的峰強度比5%ZnOTiO2強，摻雜稀土Nd、Er后的樣品在25.3°（101），37.9°（004），48.0°（200），55.2°（211），62.7°（204），68.9°（220），70.3°（215），75.1°（224）附近表現(xiàn)出銳鈦礦特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相衍射峰，說明稀土Nd、Er摻雜可抑制TiO2金紅石相出現(xiàn)。與純TiO2相比，摻雜稀土后的TiO2峰強度降低，衍射峰峰寬變寬。

圖1　不同摻雜體系光催化劑的XRDFig.1　XRD patterns of the different samples

圖2為樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖，當溫度由450℃逐漸升到550℃，峰強逐漸降低，峰寬變寬；當溫度由550℃逐漸升到650℃時，峰強逐漸增強，峰寬變窄。圖2并未出現(xiàn)稀土峰，由于Nd3+的離子半徑（0.099 nm）與Er3+的離子半徑（0.088 nm）均遠大于Ti4+的半徑（0.068 nm），故稀土Nd與Er不能進入TiO2晶格，經(jīng)高溫煅燒可能以氧化物形式分散在TiO2表面。

圖2　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下的XRDFig.2　XRD patterns of the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2 photocatalyst calcined at different temperature

不同樣品的比表面積及平均粒徑如表1所示。根據(jù)Scherrer[14]公式D=0.89kλ/（b×cosθ），計算出各樣品的平均晶體粒徑（D）。從表征結(jié)果看，稀土Nd、Er摻雜后，TiO2比表面積有較大幅度提升，增大了與酸性品紅的接觸面積，TiO2平均粒徑也大幅度減小，使光生空穴與電子能更快抵達TiO2表面與酸性品紅發(fā)生氧化還原反應。樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2具有最大比表面積和最小平均粒徑。

表1　光催化劑表征性質(zhì)Table 1　Characterization of photocatalyst

2.2　樣品紅外光譜分析

圖3為不同樣品的紅外圖譜。由圖結(jié)合文獻可知1 653.42 cm-1附近為TiO2表面結(jié)合水O-H彎曲振動峰，稀土摻雜后，其峰有較明顯變寬并紅移且TiO2可吸附更多O-H，稀土Nd與Er以氧化物形式分散到TiO2表面，使粉體表面·OH增多[15]，提高光催化活性；3 443.27 cm-1附近的寬吸收峰為TiO2表面游離水O-H伸縮振動峰[16]，稀土摻雜后，其峰有較明顯紅移，形成更多羥基。400～700 cm-1附近為Ti-O特征振動吸收譜帶[17]。相較于純TiO2，含有ZnO以及稀土摻雜的三條曲線其Ti-O特征振動峰變寬，說明催化劑晶體粒徑變小[17]，且在這一波長范圍內(nèi)，未出現(xiàn)新峰。

圖3　不同摻雜體系光催化劑的紅外圖譜Fig.3　ATI-IR spectra of photocatalyst with different doping system

2.3　光催化活性研究

脫色率用公式：η=[（A0-At）/A0]×100%計算，A0為酸性品紅溶液初始的吸光度，At為反應時間t后酸性品紅溶液的吸光度。以蒸餾水作參比液。

2.3.1　不同摻雜體系對光催化性能的影響

不同樣品在可見光下光催化降解酸性品紅曲線如圖4所示，圖4（a）未加H2O2，圖4（b）加有30%H2O2。由圖4（a）可知在300 W長弧氙燈照射1 h后，純TiO2，5%ZnO-TiO2，2%Er/5%ZnO-TiO2，2%Nd/5%ZnO-TiO2，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2對酸性品紅光催化降解率分別為4.21%，36.93%，46.15%，48.67%，52.37%。稀土摻雜與ZnO復合對純TiO2的光催化效能均有明顯提高，稀土共摻雜比單摻雜光催化效能要好一些。在圖4（b）中，純TiO2，5%ZnO-TiO2，2%Er/5%ZnO-TiO2，2%Nd/5%ZnO-TiO2，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2對酸性品紅光催化降解率分別為15.77%，50.38%，60.12%，64.11%，67.04%。

圖4　550℃，不同光催化劑在可見光下光催化降解酸性品紅曲線Fig.4　Degradation of acid magenta by different photocatalysts under visible light at 550℃

2.3.2　不同煅燒時間和煅燒溫度對光催化性能的影響

圖5為樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在不同煅燒時間下對酸性品紅的光催化降解率。在300 W氙燈光照1 h的降解率：52.37%（2 h）＞ 50.11%（4 h）＞44.87%（6h）＞38.82%（8h）。而樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下在300 W氙燈光照1 h的降解率曲線圖由圖6所示：降解率分別為 33.84%（450℃），38.65%（500℃），52.37%（550℃），44.92%（600℃），35.31%（650℃）。煅燒溫度對催化劑活性有較顯著的影響。在450℃～650℃范圍內(nèi)，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2粉體的光催化活性呈先增加后降低的趨勢。結(jié)合圖2的XRD知450℃～550℃階段，隨著煅燒溫度升高，光催化劑峰強度降低，峰寬逐步變寬；在550℃～650℃階段，當煅燒溫度繼續(xù)升高，光催化劑晶化程度增強、峰強增大，峰寬變窄，光催化活性降低。

圖5　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒時間下可見光光催化降解酸性品紅曲線Fig.5　Degradation of acid magenta profiles by the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2photocatalyst calcined at different time under visible light

圖6　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下可見光光催化降解酸性品紅曲線Fig.6　Degradation of acid magenta profiles by the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2photocatalyst calcined at different temperature under visible light

2.4　助催化劑H2O2的協(xié)同作用

滴加30%H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑為實驗組，以只加入30%H2O2和只加入1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑為對照組，在300 W長弧氙燈照射1 h，進行光催化降解酸性品紅實驗。結(jié)果如圖7所示，只加30%H2O2的，光照1 h后測得η為9.34%；只加1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑的，光照1 h后測得η為52.37%；加入30%H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑共同作用光照1 h后測得η為67.04%。其中，光催化劑占據(jù)主要催化作用，H2O2承擔助催作用。光催化降解實驗表明30%H2O2與稀土共摻雜光催化劑在可見光下對酸性品紅都有降解作用，且兩者共同作用可使光催化效果更顯著。

圖7　H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2可見光協(xié)同光催化降解酸性品紅曲線Fig.7　Synergistic photocatalytic degradation of acid magenta profiles by the H2O2and 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2under visible light

上世紀80年代末，羥基自由基（·OH）已被證實存在[18]。在光催化反應體系中，·OH發(fā)揮著重要作用。光催化劑受合適光激發(fā)后生成·OH的過程如圖8所示。光催化劑在受到適當光源照射后，形成光生電子——空穴對，空穴本身具有較強氧化能力，可與粉體表面吸附的H2O生成·OH，·OH是一種活性很高的氧化物。由圖8可知·OOH與水分子和氧氣可生成H2O2，H2O2又可與·O2-反應生成·OH。故在反應體系中適當?shù)渭親2O2，可有效增加·OH，使光催化反應速率更高[19-21]。

圖8　光催化劑光激發(fā)生成·OH示意圖Fig.8 Diagram of photo excited formation·OH of photocatalyst

3　結(jié)　論

（1）采用溶膠凝膠法制備稀土共摻雜的Nd-Er/ZnO-TiO2光催化劑，在550℃下煅燒2 h的樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在300 W長弧氙燈照射下具有較高光催化活性。所制得的稀土摻雜的光催化劑進行表征，結(jié)果說明經(jīng)稀土共摻雜改性后的ZnO-TiO2光催化劑不僅粒徑更小，比表面積也更大。

（2）經(jīng)ZnO-TiO2復合與稀土摻雜后的樣品其光催化活性明顯高于純TiO2，ZnO與TiO2復合產(chǎn)生摻雜能級，使光生空穴與光生電子擴散長度增大，壽命更長，有助于提高光催化性能。而稀土摻雜的樣品光催化活性也高于只經(jīng)ZnO-TiO2復合的樣品，表明稀土Nd-Er的存在提高了TiO2光催化活性。

（3）H2O2為強氧化劑，·OH在光催化反應過程中發(fā)揮著重要作用。適當?shù)稳胫邉〩2O2與光催化劑協(xié)同催化，可有效增加反應體系中的羥基自由基·OH的活性，增強在可見光下對酸性品紅的光催化降解。

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