嚴(yán)張艷，任 亮，胡志海

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

面對(duì)國內(nèi)成品油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整及質(zhì)量提升的雙重挑戰(zhàn)，催化裂化柴油(LCO)已不適宜用作清潔柴油的調(diào)合組分，通過加氫改質(zhì)或加氫組合工藝將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品的加工路線已獲得廣泛認(rèn)可。然而LCO中氮化物含量高，在加氫處理過程中，氮化物優(yōu)先吸附在催化劑活性中心而抑制脫硫反應(yīng)和其它關(guān)鍵反應(yīng)的發(fā)生[1-2]；同時(shí)氮化物的存在還易使下游精加工過程(如加氫改質(zhì)、加氫裂化等)的催化劑中毒，縮短運(yùn)行周期，產(chǎn)品質(zhì)量下降[3-4]。

已有研究結(jié)果表明，柴油餾分中存在苯胺、喹啉、吲哚和咔唑及其衍生物，且APCI-MS、 GC-MS 和 GC-IR的分析結(jié)果顯示，吲哚類和咔唑類占主要部分，苯胺類和喹啉類占小部分[5]；近年來，GC-MS、GC-AED和GC-NCD被用來檢測LCO中的氮化物，分析結(jié)果顯示，苯胺及其衍生物主要分布在餾程小于230 ℃的餾分，吲哚及其衍生物主要分布在餾程為200～300 ℃的餾分，而咔唑及其衍生物分布在餾程大于300 ℃的餾分[6-7]，不同來源LCO中的氮化物類型和分布不盡相同。

目前對(duì)于加氫脫氮(HDN)反應(yīng)的研究主要集中在模型氮化物上。模型氮化物的HDN反應(yīng)多為放熱反應(yīng)，且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于苯胺的C—N鍵屬于sp2雜化，鍵能強(qiáng)[8]，難以直接脫氨基，所以大部分苯胺通過加氫飽和反應(yīng)形成環(huán)己胺，再進(jìn)行C—N鍵(sp3)斷裂[9]。吲哚在加氫過程中先生成二氫吲哚，二氫吲哚可以直接斷裂C—N鍵形成鄰乙基苯胺；當(dāng)加氫深度提高時(shí)，促進(jìn)二氫吲哚的芳環(huán)繼續(xù)加氫飽和，繼而C—N鍵發(fā)生斷裂形成乙基環(huán)己烷[10]。咔唑在HDN過程中也很難直接氫解脫氮，一般先加氫使一個(gè)芳環(huán)飽和，再進(jìn)行C—N鍵的斷裂，或加氫使兩個(gè)芳環(huán)飽和再斷裂C—N鍵，且咔唑的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先增大后減小[3]。

目前雖對(duì)LCO中氮化物的類型和分布已有一定認(rèn)識(shí)，但缺乏對(duì)氮化物隨餾程分布的深入認(rèn)識(shí)，且對(duì)LCO中不同類型氮化物加氫反應(yīng)的研究仍有局限，因此有必要深入對(duì)LCO中氮化物分布及其加氫反應(yīng)行為開展研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和催化劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為5種不同性質(zhì)的LCO，性質(zhì)如表1所示。其中，LCO-1取自中國石化A分公司，LCO-2取自B分公司，LCO-3 取自C分公司，LCO-4、LCO-5分別為LCO-1切割得到的小于330 ℃和小于300 ℃的輕餾分。此外，為深入研究氮化物在LCO中的分布規(guī)律，將LCO-1，LCO-2，LCO-3切割為窄餾分，并對(duì)各窄餾分的氮化物進(jìn)行分析，窄餾分的劃分為：<200 ℃，200～230 ℃，230～260 ℃，260～290 ℃，290～320 ℃，320～350 ℃，>350 ℃，依次編號(hào)為1～7。

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)、由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的Ni-Mo型RN-411加氫精制催化劑，試驗(yàn)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化以提高其加氫活性，預(yù)硫化完成后進(jìn)行初活穩(wěn)定處理。

表1 實(shí)驗(yàn)所用LCO的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法

采用40 mL固定床加氫反應(yīng)裝置，原料油和氫氣一同進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，與加氫精制催化劑RN-411接觸發(fā)生加氫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓分離器分離，富氫氣體經(jīng)水洗后循環(huán)使用，液體產(chǎn)物經(jīng)過穩(wěn)定塔進(jìn)一步分離后得到精制產(chǎn)品油。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO中氮化物類型和分布規(guī)律

2.1.1全餾分LCO中的氮化物類型和分布規(guī)律從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)所用3種全餾分LCO的特點(diǎn)為：LCO-1低硫高氮、LCO-2低硫低氮、LCO-3高硫低氮。分析它們的氮化物組成，結(jié)果如表2所示，其中x(N)為LCO中不同氮化物的氮占此LCO氮總量的比例。從表2可以看出：LCO中的氮化物主要為苯胺類(ANs)氮化物、吲哚類(INs)氮化物和咔唑類(CARBs)氮化物；LCO的來源不同，其所含相同類型氮化物的含量也不同，并存在較大差別，但各類型氮化物含量占總的LCO氮含量的比例存在較好的一致性，均為CARBs比例最高，約占LCO氮含量的80%，INs比例次之，ANs比例最小。

表2 不同全餾分LCO中的氮化物組成

2.1.2LCO氮含量隨餾程的分布規(guī)律分別對(duì)LCO-1，LCO-2，LCO-3的各窄餾分的氮含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：不同LCO的氮含量隨餾程的分布略有不同，但各窄餾分含氮量占全餾分含氮量的比例[y(N)]的分布基本一致，說明LCO的氮含量隨餾程分布具有較好的規(guī)律；氮化物在輕餾分段分布較少，小于320 ℃餾分的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占全餾分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%；當(dāng)餾程大于320 ℃時(shí)，氮含量隨餾程的增加而劇增，其中大于320 ℃餾分的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)占全餾分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75%左右，大于350 ℃餾分中氮化物的比例約50%；餾分越重，氮化物含量越高。

圖1 餾程對(duì)不同LCO氮化物分布的影響 ●—LCO-1; ▲—LCO-2; ■—LCO-3

2.1.3LCO窄餾分中氮化物類型的分布規(guī)律以LCO-1為例，對(duì)其各窄餾分的氮化物含量進(jìn)行分析，并計(jì)算各窄餾分中不同氮化物類型的氮占全餾分LCO-1總氮量的比例[z(N)]，結(jié)果列于圖2。從圖2(a)可以看出：ANs主要分布于餾程小于260 ℃餾分，含量低，約占窄餾分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，對(duì)應(yīng)的碳數(shù)為C8～C9[見圖2(b)，下同]，取代基碳數(shù)為2～3；INs主要分布于餾程230～320 ℃范圍的餾分，約占窄餾分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的22%，對(duì)應(yīng)的碳數(shù)范圍為C9～C11，取代基碳數(shù)為1～3；CARBs主要集中在餾程大于320 ℃的餾分段，隨著餾程增大，氮含量劇增，其主要為CARBs的增加，約占窄餾分氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的74%，對(duì)應(yīng)的碳數(shù)范圍為C13～C17，取代基碳數(shù)為1～5。

圖2 LCO-1的窄餾分中氮化物類型的分布■—ANs; ▲—INs; ●—CARBs

2.2 LCO中氮化物加氫反應(yīng)行為研究

2.2.1加氫精制產(chǎn)品中氮化物類型分析在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫分壓為6.0 MPa、體積空速為2.4 h-1、氫油體積比為800的條件下，考察LCO-1的HDN反應(yīng)，此時(shí)加氫產(chǎn)物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為306.0 μgg。氮化物類型分析結(jié)果見表3，其中u(N)為產(chǎn)物中不同氮化物類型的氮占產(chǎn)物含氮量的比例。從表3可以看出，加氫產(chǎn)物中只含有少部分的ANs和INs，大部分氮化物為CARBs。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算各氮化物在HDN過程中的速率常數(shù)，結(jié)果也列于表3中。由表3可知，各氮化物的加氫脫氮活性由大到小的順序?yàn)椋篈Ns>INs>CARBs。由于ANs屬于堿性氮化物，比INs和CARBs的堿性更強(qiáng)，因此在催化劑加氫活性位上的吸附能力更強(qiáng)；同為非堿性氮化物的INs和CARBs(其吸附能[11]如表3所示)，由于INs吸附能的絕對(duì)值更大，吸附強(qiáng)度比CARBs高，因此在HDN過程中INs的加氫脫氮活性比CARBs高；對(duì)于CARBs，隨著取代基碳數(shù)的增大，支鏈越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，由于空間位阻及電子效應(yīng)導(dǎo)致其吸附能力變?nèi)?，HDN活性降低，最難被脫除。

表3 加氫精制產(chǎn)物的氮化物分布及反應(yīng)速率常數(shù)

2.2.2不同脫氮深度的HDN反應(yīng)以LCO-1為原料，通過改變工藝參數(shù)使加氫產(chǎn)物中氮含量降至不同水平。不同脫氮深度下氮化物類型檢測信號(hào)值隨保留時(shí)間的變化曲線如圖3所示，其中hydro LCO-a，hydro LCO-b，hydro LCO-c分別為產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200，60，20 μgg的加氫產(chǎn)物。從圖3可知：將氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至200 μgg以下時(shí)，產(chǎn)物中已基本無ANs和INs存在，而主要為CARBs，且碳數(shù)較高，說明深度脫氮的關(guān)鍵在于CARBs的脫除；通過對(duì)加氫產(chǎn)物中氮化物的富集，再進(jìn)行氮化物類型分析發(fā)現(xiàn)，HDN反應(yīng)后產(chǎn)物中出現(xiàn)一種苯基吲哚(phenyl-IN)的新物質(zhì)，推測全餾分LCO-1在HDN反應(yīng)過程中加氫活性不夠，吲哚在催化劑活性中心吸附時(shí)間較長而發(fā)生雙分子聚合反應(yīng)，形成苯基吲哚。當(dāng)?shù)|(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μgg時(shí)，仍有少量苯基吲哚的存在。

圖3 不同脫氮深度的加氫LCO產(chǎn)物的氮化物類型分布

2.2.3相同脫氮深度的HDN反應(yīng)研究LCO-1在不同工藝參數(shù)下反應(yīng)達(dá)到相同脫氮深度時(shí)各氮化物的脫氮情況，結(jié)果列于表4。HDN反應(yīng)的基準(zhǔn)條件為：反應(yīng)溫度350 ℃，氫分壓5.0 MPa，體積空速1.8 h-1，氫油體積比800，基準(zhǔn)條件下的產(chǎn)物氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.8 μgg，在其基礎(chǔ)上改變某一工藝參數(shù)，使產(chǎn)物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在20.0 μgg以下。從表4中速率常數(shù)的大小關(guān)系可以看出，同一工藝條件下，不同結(jié)構(gòu)CARBs 加氫脫氮的反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)椋?MCARBs>C2-CARBs>C3-CARBs>C4-CARBs>C5-CARBs，且C3及以上取代基的CARBs占總氮量的70%以上。

在基準(zhǔn)條件下將氫分壓增加2.0 MPa(工況1)，各取代基CARBs的HDN速率常數(shù)均有所提高，其中C4-CARBs，C5-CARBs的HDN速率常數(shù)分別增加2.9 h-1和3.6 h-1，說明氫分壓增大有利于多碳數(shù)的CARBs進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)，這是由于氫分壓提高后有利于CARBs中的芳環(huán)加氫，進(jìn)而加強(qiáng)HDN反應(yīng)；在基準(zhǔn)條件下將體積空速降低0.6 h-1(工況2)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長，使HDN反應(yīng)更加充分。

表4 相同脫氮深度下不同工藝參數(shù)對(duì)CARBs脫氮的影響

2.2.4終餾點(diǎn)對(duì)HDN的影響在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫分壓為5.0 MPa、體積空速為1.8 h-1、氫油體積比為800的工藝條件下，不同終餾點(diǎn)LCO經(jīng)HDN反應(yīng)后的氮化物類型分布如圖4所示，其中hydro LCO-1，hydro LCO-4，hydro LCO-5分別為LCO-1，LCO-4，LCO-5的加氫產(chǎn)物。hydro LCO-1的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(50.8 μgg)，所含氮化物主要為CARBs和Phenyl-IN，分別占產(chǎn)物氮總量的75%和25%；而hydro LCO-4的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 μgg，所含氮化物主要為難脫除的CARBs，而不含有Phenyl-IN，說明隨著LCO餾程降低，產(chǎn)物中CARBs比例降低，HDN反應(yīng)更容易進(jìn)行，發(fā)生雙分子碰撞的幾率降低，基本不發(fā)生雙分子聚合反應(yīng)。hydro LCO-5在該工藝條件下氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至3.6 μgg，氮化物分析基本無信號(hào)響應(yīng)值。

圖4 終餾點(diǎn)對(duì)加氫產(chǎn)品油的氮類型分布的影響

表5 不同終餾點(diǎn)LCO的HDN反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)LCO中氮化物主要為苯胺類(ANs)、吲哚類(INs)和咔唑類(CARBs)，不同來源的LCO，雖氮含量不同，但隨餾程分布有較好的規(guī)律性，氮化物在輕餾分段分布較少，小于320 ℃餾分中氮含量約占總氮的25%；當(dāng)餾程大于320 ℃時(shí)，隨餾程的增大氮含量劇增，大于320 ℃餾分段氮含量占總氮的75%，其中大于350 ℃餾分中氮化物比例達(dá)50%，餾分越重，氮化物含量越高。

(2)LCO中各氮化物隨餾程的分布不同，ANs主要集中于小于260 ℃的餾分段，含量低，INs分布于230～320 ℃的餾分段，約占總氮的22%；CARBs集中在大于320 ℃的餾分段，隨餾分增重，增加的氮化物基本為CARBs。

(3)LCO中HDN反應(yīng)研究結(jié)果表明，加氫脫氮活性由大到小的順序?yàn)椋篈Ns>INs>CARBs，當(dāng)?shù)镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μgg以下時(shí)，產(chǎn)物中氮化物主要為CARBs，并伴隨新氮化物苯基吲哚(phenyl-IN)的生成。

(4)CARBs的脫除是降低LCO氮含量的關(guān)鍵，在同一工藝條件下，不同結(jié)構(gòu)CARBs加氫脫氮的反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)椋?MCARBs>C2-CARBs>C3-CARBs>C4-CARBs>C5-CARBs，且C3及以上取代基的CARBs占總氮量的70%以上。

(5)隨LCO終餾點(diǎn)的降低，原料中CARBs比例減少，提高HDN深度時(shí)加氫產(chǎn)物中幾乎不產(chǎn)生Phenyl-IN。

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