張 華，段瑞謙，趙學(xué)偉，馮志強(qiáng)

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.河南省食品生產(chǎn)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002；3.河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；4.三全食品有限公司，河南 鄭州 450044）

從分子水平上看，食品中被吸附的水分子各自處于不同的位置。例如，對(duì)于多層吸附，水分子可以位于不同的吸附層，即使在同一層內(nèi)，也可能有不同的排列方式。由于處于不同的空間位置，食品基質(zhì)-水、水-水之間相互作用也就不同，這就意味著不同水分子處于不同的能量狀態(tài)。水分在不同狀態(tài)之間的分配及每個(gè)狀態(tài)的性質(zhì)對(duì)食品及其原料十分重要。例如：休閑食品在水分含量高于單分子層水分時(shí)將失去脆性[1]；水分子成簇將會(huì)減緩其在食品內(nèi)的擴(kuò)散速率[2]；處于不同水分含量時(shí)具有不同的吸附熱[3]，實(shí)際上是水分在不同狀態(tài)之間的分配不斷變化的結(jié)果。

作為一個(gè)表面現(xiàn)象，水分吸附是食品基質(zhì)-水、水-水之間相互作用的結(jié)果。因此，等溫吸附數(shù)據(jù)必然蘊(yùn)含體現(xiàn)相互作用雙方的性質(zhì)及相互作用自身性質(zhì)的信息，通過理論分析可以獲取這些信息。最簡(jiǎn)單的例子是可以根據(jù)BET或GAB方程估算單分子層水分含量。根據(jù)等溫吸附數(shù)據(jù)可以分析食品的孔特性[4]。美國(guó)農(nóng)業(yè)生物工程師學(xué)會(huì)推薦的5 個(gè)模型在食品領(lǐng)域被廣泛采用[5]，但這些多是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，雖可方便用于工程設(shè)計(jì)計(jì)算，卻不能給出關(guān)于水分狀態(tài)的更多信息。

生物大分子食品的等溫吸附類型屬BET分類中的Ⅱ型吸附。根據(jù)等溫曲線的特點(diǎn)可將其分為3 個(gè)區(qū)域：Ⅰ區(qū)位于水分活度（aw）較低的區(qū)域，為一相對(duì)于aw軸呈凸形的曲線，通常采用Langmuir或Freundlich模型來描述；Ⅱ區(qū)的aw位于中間區(qū)域，為線性或接近線性的曲線，Henry定律描述的就是一個(gè)線性關(guān)系；Ⅲ區(qū)位于aw較高的區(qū)域，是快速向aw軸彎曲的部分，Raoult[6]、Kelvin[7]、Flory-Huggins理論[8]等都曾被用來描述該區(qū)域內(nèi)水分含量與aw的關(guān)系。這樣，就出現(xiàn)了一類等溫吸附模型（稱為組合模型），認(rèn)為吸附的總水分含量為各組分貢獻(xiàn)之和，而每個(gè)組分的吸附遵循不同的規(guī)律（如Langmuir方程、Henry定律或Raoult定律等）。組合模型在合成大分子材料及多孔性材料等非食品物料的吸附特性研究中經(jīng)常被采用[9-11]，而在食品研究中應(yīng)用較少。其實(shí)，常見的BET、GAB方程也可寫為組合模型的形式[12]，但對(duì)于食品來說在aw分別高于0.45、0.90時(shí)，這兩個(gè)方程的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯較低；Young-Nelson模型在最早提出時(shí)是一個(gè)用來描述小麥水分吸附的組合模型[13]，但在食品領(lǐng)域的應(yīng)用也很少。

由于組合模型的各分項(xiàng)分別描述的是遵循不同規(guī)律的水分，這些吸附規(guī)律體現(xiàn)的是水分-吸附質(zhì)之間相互作用的強(qiáng)弱等信息，也就是水分被吸附后所處的能量狀態(tài)。因此，以組合模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，則可根據(jù)模型參數(shù)推斷各水分狀態(tài)的特點(diǎn)，以及總水分在不同狀態(tài)間的分布及其變化。在食品研究中，用于分析水分狀態(tài)分布的等溫吸附模型通常是Henderson模型[14-15]和Caurie模型[16-18]。與組合模型不同，這兩個(gè)模型都認(rèn)為在一定的aw范圍內(nèi)僅存在一種狀態(tài)的水分。在根據(jù)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行水分狀態(tài)分析之前要先確定最適模型；模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度是判定最適模型的常用指標(biāo)[19]。其中一些文獻(xiàn)甚至沒有進(jìn)行不同模型間的擬合度比較[10,20]。實(shí)際上，可以體現(xiàn)水分狀態(tài)的等溫吸附模型有多種，可能不只一個(gè)模型能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而這些模型對(duì)水分狀態(tài)的描述可能存在很大差異。

本研究針對(duì)糯米粉的等溫解吸數(shù)據(jù)，采用DW（D’arcy & Watt）、Park、Y-B、Y-N 4 種組合模型以及Henderson模型和Caurie模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，旨在闡述根據(jù)等溫吸附模型進(jìn)行水分狀態(tài)分析的可行性和局限性，并討論如何正確使用等溫吸附模型進(jìn)行水分狀態(tài)分析。

1 材料與方法

1.1 材料

糯米粉購(gòu)自鄭州市華聯(lián)超市，經(jīng)測(cè)定其組分含量為：蛋白質(zhì)8.08%（以干基計(jì)，下同）、粗脂肪1.11%、粗纖維0.92%、灰分0.90%、碳水化合物88.99%（差減法）。將糯米粉與適量的水混合，使最終的水分含量為45%（以濕基計(jì)），調(diào)質(zhì)3 h后用于解吸實(shí)驗(yàn)。

1.2 方法

1.2.1 糯米粉解吸平衡水分的測(cè)定

[4]的方法，采用靜態(tài)稱質(zhì)量法在不同溫度（10、20、30 ℃）及aw下測(cè)定糯米粉的解吸平衡水分。

1.2.2 模型擬合

1.2.2.1 DW模型

DW模型是一個(gè)多層吸附模型，認(rèn)為水分與不同一級(jí)吸附位點(diǎn)（位于固體表面上的吸附部位）的結(jié)合強(qiáng)度存在差異。水分在強(qiáng)結(jié)合一級(jí)位點(diǎn)發(fā)生吸附的同時(shí)，也一定程度上在弱結(jié)合一級(jí)位點(diǎn)發(fā)生吸附。水分子還在二級(jí)位點(diǎn)（吸附在一級(jí)位點(diǎn)上的水分子）發(fā)生多層吸附，且認(rèn)為只有一種二級(jí)位點(diǎn)[21]（式（1））。

式中：M為平衡水分含量/（g/g）；aw為水分活度；ML為強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的最大吸附量/（g/g）；kL為水分在強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的吸附平衡常數(shù)；c為弱結(jié)合位點(diǎn)的最大吸附量/（g/g）；Mb為二級(jí)位點(diǎn)的最大吸附量/（g/g）；kb為水分在二級(jí)結(jié)合位點(diǎn)的吸附平衡常數(shù)。

式（1）等號(hào)右側(cè)的第一項(xiàng)表示強(qiáng)結(jié)合單層水，其吸附遵循Langmuir方程；第二項(xiàng)為弱結(jié)合單層水，由于吸附速率低，可近似認(rèn)為吸附量與aw之間呈線性關(guān)系，采用Henry定律的形式來表示；第三項(xiàng)為多層吸附水，其吸附遵循Rauolt定律。

1.2.2.2 Y-B模型

Yanniotis和Blahovec將食品中的水分分為兩部分：吸附在內(nèi)部不溶性固體物質(zhì)表面吸附位點(diǎn)上的單分子層水（稱為強(qiáng)結(jié)合水）和作為溶劑溶解固體中低分子糖、鹽、蛋白等可溶性成分的溶劑水，其表達(dá)式見式（2）[22]。

式中：a1、b1、a2、b2為模型參數(shù)。等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)表示強(qiáng)結(jié)合水，第二項(xiàng)表示溶劑水。1.2.2.8節(jié)中的分析顯示，實(shí)際上第一項(xiàng)是Langmuir方程的形式，第二項(xiàng)為Raoult定律的形式。

1.2.2.3 Park模型

Park模型認(rèn)為一部分水與基質(zhì)表面特定結(jié)合，用Langmuir方程表示；一部分水起溶劑作用，其溶解能力符合Henry定律；根據(jù)Henry定律吸附的水分子進(jìn)一步發(fā)生成簇反應(yīng)：nH2O·（H2O2），最后推導(dǎo)出式（3）。

式中：kc為成簇反應(yīng)的平衡常數(shù)；kH為Henry常數(shù)；n為平均每個(gè)水分子簇中水分子的個(gè)數(shù)[23]。

1.2.2.4 Y-N模型

Y-N模型是Young和Nelson于1967年提出的一個(gè)用于描述小麥等溫吸濕的模型[13]。其認(rèn)為干物質(zhì)暴露于濕空氣時(shí)，水分子首先吸附在組織細(xì)胞表面形成單分子層水。隨吸附進(jìn)行，單分子層外出現(xiàn)多層水。單分子層既受到表面結(jié)合力又受到擴(kuò)散力的作用，擴(kuò)散力傾向于將其轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)部。隨單分子層外吸附的多分子層水分增多，擴(kuò)散力增大，最終超過結(jié)合力的作用，使單分子水分轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)部，形成吸收水。對(duì)于水分解吸平衡，存在如下關(guān)系式（式（4）～（6））。

式中：θ為被單分子層覆蓋的表面積分?jǐn)?shù)；Aθ為單分子吸附層水分含量/（g/g）；Aβ為位于單分子層外的被吸附的水分含量/（g/g）；aw,max為水分活度最大值；Bθaw,max為被吸收水分含量/（g/g）；A、B、E為模型參數(shù)。

1.2.2.5 Caurie模型

Caurie模型認(rèn)為，水分在表面不是以多層而是單層的形式存在，只是由于不同吸附位點(diǎn)與水的結(jié)合作用強(qiáng)弱不同，分為強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水和松散結(jié)合水。Caurie通過對(duì)BET方程的轉(zhuǎn)換提出如式（7）所示的等溫吸附模型[21]。

式中：M0為強(qiáng)結(jié)合水的含量/（g/g）；C為Caurie常數(shù)；n為100 g干物質(zhì)中位于單分子層內(nèi)的水的體積。對(duì)方程（7）的進(jìn)一步分析，Caurie指出：強(qiáng)結(jié)合水不能被凍結(jié)，不能作為溶劑，對(duì)應(yīng)的aw為aw,M0＝1/（1+C1/2）；弱結(jié)合水含量為M0（n-1），不能被凍結(jié)但可起溶劑作用，對(duì)應(yīng)的aw為aw,nM0＝1/（1+C/）；總結(jié)合水含量為，對(duì)應(yīng)的aw為＝1/（1+）；松散結(jié)合水的含量為-M0n＝M0（M0-n），這部分水可被凍結(jié)[23]。

1.2.2.6 Henderson模型

Henderson模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，見式?）。

式中：a、b為模型參數(shù)。Rockland通過對(duì)多種食品體系的研究發(fā)現(xiàn)，以lg（100M）為橫坐標(biāo)、以lg（-ln（1-aw））為縱坐標(biāo)作圖，數(shù)據(jù)點(diǎn)不在一條直線上，而是出現(xiàn)有1 個(gè)或2 個(gè)折點(diǎn)[14]。有2 個(gè)折點(diǎn)時(shí)，其將所有水分為3 個(gè)區(qū)域，aw從低到高分別為單層結(jié)合水、多層結(jié)合水、自由水。

1.2.2.7 溫度對(duì)吸附平衡常數(shù)的影響

組合模型中各吸附平衡常數(shù)（以k表示）與溫度之間符合van’t Hoff關(guān)系式（9）[8,11]。

式中：k0為指前因子；Q為水分在相應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生吸附時(shí)的吸附熱/（kJ/mol）。Q更為量化地反映了不同狀態(tài)水分與吸附位點(diǎn)之間結(jié)合作用的大小。

1.2.2.8 對(duì)組合模型的分析

關(guān)于Y-B模型，其表達(dá)式可轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?0）。

如果定義1/b1＝ML，b1/a1＝kL，1/b2＝Mb，b2/a2＝kb，可以看出，上式中第一項(xiàng)為L(zhǎng)angmuir方程的形式，第二項(xiàng)為Raoult定律的形式。因此，Y-B模型實(shí)際上是DW模型在忽略Henry項(xiàng)后的變形形式。

關(guān)于Y-N模型，其中的單分子吸附層水分表達(dá)式可轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?1）。

可以看出，該式仍是Langmuir方程的形式，其中kL＝（1-E）/E，ML＝A/（1-E）。關(guān)于吸收水分項(xiàng)Bθaw,max，也可轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir方程的形式，只是這時(shí)的強(qiáng)結(jié)合水含量為Baw,max/（1-E），用表示，而kL＝（1-E）/E仍成立。因此，可以將Y-N模型中的單層水及吸收水看作是兩個(gè)都遵循Langmuir規(guī)律的吸附過程，兩過程的吸附速率常數(shù)相等而最大吸附量不等。

關(guān)于多層吸附水，2.1節(jié)的分析顯示方程（6）中等號(hào)右側(cè)前兩項(xiàng)的數(shù)值很小，暫且忽略。由于ln（1-aw）可展開為冪級(jí)數(shù)：ln（1-aw）=-aw-…，則多層吸附水可表示為式（12）。

因此，Y-N模型中的這部分水可以看作是無(wú)窮多個(gè)水分子成簇反應(yīng)的結(jié)果，各反應(yīng)的級(jí)數(shù)為n，速率常數(shù)為A（E+1）/n。再結(jié)合前面的分析，則可以將Y-N模型中的水分看作是兩類Langmuir吸附水與多種成簇水的總和。

這樣，4 個(gè)組合模型中不同狀態(tài)水分所遵循的規(guī)律可歸結(jié)為：Langmuir方程、Henry定律、Raoult定律或水分成簇反應(yīng)。不同組合模型對(duì)水分的各種分類與其所遵循規(guī)律之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 組合模型中各狀態(tài)水分所遵循的吸附規(guī)律Table1 Laws describing the adsorption of water in different states for composite models

不同組合模型都是根據(jù)水分與固體基質(zhì)間結(jié)合作用的強(qiáng)弱對(duì)水分進(jìn)行分類。由于不同模型有不同的假設(shè)前提，各狀態(tài)水分的名稱不盡相同，實(shí)際含義也存在差異。例如：DW中的Henry項(xiàng)實(shí)際上是對(duì)Langmuir吸附在吸附速率很低時(shí)的線性近似，是直接吸附在基質(zhì)表面上的水分；而Park模型、Y-B模型中的Henry項(xiàng)則是起溶劑作用的溶液水；DW模型、Y-B模型盡管都采用相同的形式表示多層水，但前者認(rèn)為吸附是界面現(xiàn)象，而后者的推導(dǎo)則是基于溶液理論；根據(jù)上述分析，Y-N模型中吸收水、單層水都采用Langmuir方程的形式，但吸收水分是位于基質(zhì)內(nèi)部的。需要指出的是，Y-N模型的原始文獻(xiàn)中指出第三部分水是多層水，表2中將這部分水稱為成簇水，是基于上述分析的結(jié)果。不過，在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合時(shí)，所有這些差異都被忽略了。因此，可以將不同狀態(tài)的水分別稱為L(zhǎng)angmuir水、Henry水、Raoult水、成簇水。另外，從純數(shù)學(xué)的角度看，在如何描述水分含量隨aw快速升高的問題上，DW模型和Y-B模型采用一個(gè)（1-kbaw）的反比函數(shù)表示水分含量，而Park模型和Y-N模型采用的是指數(shù)大于1的冪函數(shù)（kawn）表示水分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于組合模型的水分狀態(tài)分析

糯米粉的解吸平衡水分如表2所示。

表2 糯米粉的水分等溫解吸數(shù)據(jù)Table2 Isothermal water desorption data of glutinous rice fl our

表3 采用4 個(gè)組合模型對(duì)糯米粉水分解吸數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果及根據(jù)van’t Hoff模型計(jì)算的吸附焓Table3 Fitting results of four composite models for water desorption data of glutinous rice fl our and adsorption enthalpies from the van’t Hoff law

以4 個(gè)組合模型為回歸方程，對(duì)糯米粉的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果匯總于表3。確定表3中N值（團(tuán)簇內(nèi)水分子的數(shù)量）的方法為：首先從0.06開始，以0.02的步長(zhǎng)增加到0.98，確定出多個(gè)aw數(shù)據(jù)點(diǎn)；然后分別計(jì)算出、-A（E+1）ln（1-a）在n取不同值時(shí)w的值，直到最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（對(duì)應(yīng)aw＝0.98）時(shí)上述兩式的計(jì)算值相差＜10%，倒數(shù)第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的相差＜3%，認(rèn)為兩者在整個(gè)aw范圍近似相等，這時(shí)的n的最大值就是N，即：Y-N模型中的多層吸附水可近似表示為N個(gè)水分子團(tuán)簇。

圖1 是10 ℃、N＝27時(shí)的情況。N 個(gè)水分子團(tuán)簇中每個(gè)團(tuán)簇內(nèi)水分子的數(shù)量從1至N不等，假設(shè)不同大小團(tuán)簇的數(shù)量彼此相等，可以計(jì)算出不同溫度下的平均每個(gè)團(tuán)簇中水分子的個(gè)數(shù)在14～16之間，這與根據(jù)Park模型的預(yù)測(cè)結(jié)果（見表3）較為接近。圖1中同時(shí)給出了式（6）右側(cè)前兩項(xiàng)的計(jì)算結(jié)果，可以看出，相對(duì)于第三項(xiàng)，前兩項(xiàng)的值基本可以忽略。

圖2 DW模型（A）以及Park模型（B）的殘差圖Fig.2 Residual plots of the DW model (A) and the Park model (B)

由表3可以看出，各組合模型對(duì)不同狀態(tài)水分含量的最大值、吸附速率、吸附焓、以及不同狀態(tài)水分含量隨aw變化趨勢(shì)等方面的預(yù)測(cè)結(jié)果都存在一定的差異。但是，所有模型的決定系數(shù)均達(dá)到0.997以上，說明這4 個(gè)模型都能夠很好預(yù)測(cè)糯米粉的解吸過程。殘差圖是體現(xiàn)模型預(yù)測(cè)性能的另一個(gè)方法，如果殘差分布具有明顯的規(guī)律性，說明該模型不合適；如果殘差分布均勻，說明模型合適[24]。Y-B、Y-N模型的殘差圖都有一定規(guī)律（未顯示）。DW模型、Park模型的殘差圖見圖2，都為隨機(jī)分布，且難以分辨哪個(gè)模型更好，但兩模型對(duì)第三類吸附水的存在狀態(tài)的假設(shè)是明顯不同的。

圖3更為直觀地顯示了各模型預(yù)測(cè)的不同狀態(tài)水分含量隨aw變化的情況，同時(shí)給出了總水分的模型擬合曲線。為便于觀察，總水分含量及其擬合曲線上移0.05 個(gè)刻度。盡管不同模型的擬合參數(shù)有別，通過對(duì)表3、圖3的分析，發(fā)現(xiàn)這些結(jié)果也存在一定的共性：1）所有模型都顯示，Langmuir吸附速率常數(shù)比其他兩個(gè)吸附過程的要大得多，至少為一個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得Langmuir吸附在較低aw時(shí)就已接近完成，而多層吸附水或成簇水在低aw范圍內(nèi)增加很少，在aw達(dá)到某個(gè)臨界水平后快速上升；2）Langmuir最大吸附量比二級(jí)吸附位點(diǎn)的最大吸附量大得多，說明強(qiáng)吸附位點(diǎn)的數(shù)量要大得多；3）溫度降低導(dǎo)致吸附水的總量增大，增大部分多數(shù)位于第一層，少部分為Henry水，溫度對(duì)多層（或成簇）水含量的影響很小；4）隨溫度升高，Langmuir吸附平衡常數(shù)減小，說明Langmuir是放熱吸附，而其他吸附機(jī)理的平衡常數(shù)隨溫度變化很小；強(qiáng)結(jié)合過程的吸附熱比弱結(jié)合過程的高得多，而其他吸附過程的吸附熱要小得多。

圖3 采用Y-B（A）、Y-N（B）、DW（C）和Park（D）4 種組合模型預(yù)測(cè)的總水分含量及其分解所得的不同狀態(tài)水分含量Fig.3 Predicted total and individual water contents from the Y-B (A),Y-N (B), DW (C) and Park (D) models

2.2 基于Henderson模型和Caurie模型的水分狀態(tài)分布分析

針對(duì)糯米粉解吸的Henderson模型分析見圖4。圖中只出現(xiàn)一個(gè)折點(diǎn)。Cervenka等[15]就烘烤食品的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。分別以aw較高的2 個(gè)點(diǎn)、較低的8 個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，根據(jù)回歸方程求出10、20、30 ℃時(shí)，折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的aw分別為0.84、0.83、0.87。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，該折點(diǎn)處的aw與DW模型中的多層水、Park模型中的成簇水快速增多時(shí)的aw（分別為0.90、0.85）較為接近，這說明不同模型對(duì)某些吸附特性的預(yù)測(cè)具有一定的一致性。實(shí)際上，Henderson模型中的折點(diǎn)體現(xiàn)的是aw高于某臨界值時(shí)水分含量快速增大，這時(shí)吸附的水為自由水；DW模型中的多層水、Park模型中的成簇水也正是與固體基質(zhì)結(jié)合最弱的那部分水。

圖4 根據(jù)Henderson方程分析糯米粉的等溫解吸過程Fig.4 Henderson plot of isothermal water desorption of glutinous rice fl our

圖5 根據(jù)Caurie模型分析糯米粉的等溫解吸過程Fig.5 Caurie plot of isothermal water desorption of glutinous rice fl our

根據(jù)糯米粉的等溫解吸結(jié)果，對(duì)式（7）線性化后，以ln M對(duì)ln（aw/（1-aw））作圖（圖5）。根據(jù)所得回歸直線的斜率和截距，求出模型參數(shù)的值，并計(jì)算出各狀態(tài)水分的含量，列于表4。根據(jù)Caurie模型，10、20、30 ℃下與總水分含量M02對(duì)應(yīng)的aw分別為0.999 6、0.998 4、0.994 8。根據(jù)Park模型、DW模型、Y-B模型、Y-N模型以及Henderson模型可計(jì)算出該aw下的水分含量及其在各種狀態(tài)之間的分配，并同時(shí)列于表4。由于Caurie模型預(yù)測(cè)的松散結(jié)合水遵循Raoult定律[18]，故將其與組合模型中的多層水或成簇水放在一列進(jìn)行比較。再根據(jù)Henderson模型計(jì)算aw為0.999 6、0.998 4、0.994 8時(shí)的水分含量時(shí)，采用的是根據(jù)aw最高的2 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所得到的回歸方程?？梢钥闯?，Caurie預(yù)測(cè)的總含水量比其他4 個(gè)模型預(yù)測(cè)的對(duì)應(yīng)值要高得多，這主要?dú)w因于其預(yù)測(cè)的弱結(jié)合水的含量很高。另外，Y-N模型預(yù)測(cè)的多層水含量比其他模型預(yù)測(cè)的明顯要高，導(dǎo)致其總水分含量也較高。Henderson模型預(yù)測(cè)的總水分含量也相對(duì)較高。

表4 Caurie模型和Henderson模型的擬合參數(shù)以及根據(jù)各模型預(yù)測(cè)的總結(jié)合水（與Caurie模型中對(duì)應(yīng)的水分含量）及其在不同狀態(tài)間的分布Table4 Fitting results of Caurie model and Henderson model and predicted total and individual bound water (corresponding to the in the Caurie model) from six models

表4 Caurie模型和Henderson模型的擬合參數(shù)以及根據(jù)各模型預(yù)測(cè)的總結(jié)合水（與Caurie模型中對(duì)應(yīng)的水分含量）及其在不同狀態(tài)間的分布Table4 Fitting results of Caurie model and Henderson model and predicted total and individual bound water (corresponding to the in the Caurie model) from six models

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3 討 論

由前述可知，不同模型給出的預(yù)測(cè)結(jié)果不同，而在一定溫度下就一種給定的食品體系而言，不同狀態(tài)水分所占比例不會(huì)因選擇的模型不同而變化。另外，就糯米粉的解吸而言，DW模型與Park模型的決定系數(shù)都很高，很難僅從模型擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析指標(biāo)來判斷哪個(gè)模型給出的結(jié)果更接近真實(shí)。為進(jìn)行水分狀態(tài)分析，在已知其水分吸附機(jī)理的情況下可以直接選用相應(yīng)的模型，這當(dāng)然需要對(duì)模型有準(zhǔn)確的理解，問題的關(guān)鍵是吸附機(jī)理往往難以事先已知，這就需要采用其他技術(shù)手段并結(jié)合合適的策略來甄別出最適模型。

3.1 不同狀態(tài)的水分是否可以同時(shí)存在

Caurie模型、Henderson模型與組合模型之間的根本區(qū)別在于是否認(rèn)為在一個(gè)aw下同時(shí)存在多種狀態(tài)的水分。上述4 個(gè)組合模型的提出都有相對(duì)嚴(yán)格的理論推導(dǎo)，而Caurie在由BET得到式（7）的過程中并沒有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)，邏輯不夠嚴(yán)密，對(duì)水分的劃分也顯得難以理解。Henderson法對(duì)水分狀態(tài)的劃分缺乏嚴(yán)格的理論依據(jù)。Asay等[25]采用ATR-IR針對(duì)吸附在二氧化硅的水分研究顯示：在不同aw下同時(shí)存在兩種狀態(tài)的水分，只是相對(duì)多少存在差異；一種水分隨aw的變化很像Langmuir水，另一種隨aw的變化很像DW模型中的多層水，在aw＞0.6時(shí)快速增大。尚鮮發(fā)現(xiàn)關(guān)于食品物料的類似研究報(bào)道，不過這已能說明組合模型關(guān)于多種吸附機(jī)理同時(shí)進(jìn)行的假設(shè)更為合理。

3.2 如何根據(jù)吸附模型的自身特點(diǎn)選定合適的模型

Y-B模型、Y-N模型與另兩個(gè)組合模型的根本區(qū)別在于是否認(rèn)為有Henry水存在。對(duì)Henry水的直接測(cè)定可能比較困難，但根據(jù)DW模型，如果表面存在吸附能力不同的位點(diǎn)，就可推斷可能存在Henry水。蛋白質(zhì)的極性側(cè)鏈可以作為水分子的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)，肽鍵可作為水分子的弱結(jié)合位點(diǎn)[26]。看來，對(duì)于食品物料來說，Henry項(xiàng)是應(yīng)該考慮的。另外，前面的結(jié)果也顯示，Y-N、Y-B模型擬合度不高的一個(gè)主要原因就是缺少Henry項(xiàng)。

Y-N模型的顯著特點(diǎn)是認(rèn)為存在吸收水，這樣在解吸時(shí)就會(huì)出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象，實(shí)際上當(dāng)時(shí)提出該模型的一個(gè)目的正是試圖解釋吸附滯后現(xiàn)象[13]。如果一個(gè)吸附過程沒有滯后現(xiàn)象就說明Y-N模型不適用。另外，Barham等[10]在研究藥物膠囊的吸濕特性時(shí)根據(jù)其發(fā)生膨脹推斷有吸收水存在。

Park模型的一個(gè)重要假設(shè)前提是水分子發(fā)生成簇反應(yīng)。水分子成簇后由于幾何尺寸增大，其在基質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)降低[2]，因此進(jìn)行水分?jǐn)U散系數(shù)測(cè)定成為判斷成簇反應(yīng)是否發(fā)生的常用方法，如果水分?jǐn)U散系數(shù)在aw較高時(shí)反而降低，就證明Park模型的假設(shè)是合理的[27-28]。采用全反射傅里葉紅外光譜分析直接測(cè)定水分子團(tuán)簇尺寸[29]是判斷是否發(fā)生成簇反應(yīng)的最直接方法。也有研究者從熱力學(xué)的角度判斷是否發(fā)生成簇反應(yīng)，可根據(jù)等溫吸附數(shù)據(jù)由van’t Hoff定律計(jì)算出吸附熱，如果吸附熱與自由水的冷凝熱接近，意味著水分子成簇可能發(fā)生[30]；采用石英晶體微天平/熱導(dǎo)式熱量計(jì)可以同時(shí)進(jìn)行吸附過程中的質(zhì)量變化和吸附焓變測(cè)定[30-31]，這將使根據(jù)吸附焓所作出的判斷更為客觀。不過這種間接判定方法可能會(huì)產(chǎn)生較大誤差。另外，還可以根據(jù)Zimm-Lundberg理論、Brown方程或Flory-Huggins理論[23,29-32]對(duì)水分子是否成簇作出進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.3 如何根據(jù)吸附模型的預(yù)測(cè)結(jié)果推斷模型的合理性

各模型都給出最大吸附水分含量的預(yù)測(cè)值，可以根據(jù)該值計(jì)算出吸附位點(diǎn)的數(shù)量[20]。如果能夠通過其他技術(shù)手段獲取吸附位點(diǎn)數(shù)量的相關(guān)信息，也可據(jù)此對(duì)吸附模型是否適用作出判斷。在非食品研究領(lǐng)域有一些相關(guān)報(bào)道：可以實(shí)測(cè)無(wú)孔碳[33]、多壁碳納米管[34]的表面氧（水分子的結(jié)合位點(diǎn)）數(shù)量，也可以實(shí)測(cè)離子交換樹脂的離子水化數(shù)[35]、水化溶菌酶的水化數(shù)[36]，可以采用化學(xué)分析方法確定氧化鈦表面每個(gè)鈦原子上的水分子結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量[37]，而這些參數(shù)也可以由吸附模型給出預(yù)測(cè)值。這些直接測(cè)定結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的技術(shù)手段能否用于食品物料尚未可知，畢竟食品物料多為復(fù)查多樣的生物大分子。即使存在某種技術(shù)手段可以測(cè)定食品物料表面水分子結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，也可能因誤差大（大于不同模型預(yù)測(cè)的吸附位點(diǎn)數(shù)量之差）而不能對(duì)不同模型的合理性作出判別。

前人還用以下幾個(gè)方面的吸附模型預(yù)測(cè)結(jié)果與其他探測(cè)技術(shù)得到的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)：由于水-生物組織間的弱結(jié)合作用主要是氫鍵，這種弱結(jié)合的強(qiáng)度（可由吸附模型給出預(yù)測(cè)值）應(yīng)當(dāng)與氫鍵鍵能接近[38]；對(duì)于纖維素膜，核磁共振測(cè)得的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2開始增長(zhǎng)時(shí)的aw與DW模型中多層水開始出現(xiàn)時(shí)的一致[39]；根據(jù)GAB模型確定的吸附等溫曲線的aw分區(qū)臨界值，與根據(jù)核磁共振測(cè)得的弛豫時(shí)間T2確定的aw臨界值一致[40]。需要說明的是，盡管可以采用傅里葉紅外光譜、核磁共振、差示掃描量熱等技術(shù)研究水分的狀態(tài)，但這些技術(shù)對(duì)水分狀態(tài)的分類和定義與組合吸附模型所規(guī)定的可能不完全是一個(gè)概念。盡管根據(jù)吸附模型研究水分狀態(tài)存在一定的局限性，但一旦根據(jù)其他技術(shù)證實(shí)某吸附模型適用，就可根據(jù)該吸附模型獲取更多關(guān)于水分狀態(tài)的信息，如基質(zhì)-水以及水-水之間相互作用的強(qiáng)弱、不同結(jié)合強(qiáng)度的吸附位點(diǎn)數(shù)量、吸附速率常數(shù)、不同狀態(tài)水分的空間分布及其隨溫度、aw的變化等，能夠同時(shí)獲取這么多信息，這是其他探測(cè)技術(shù)難以做到的。

另外，也可根據(jù)模型參數(shù)值的合理性對(duì)模型的優(yōu)劣作出判斷。如：針對(duì)糯米粉的解吸，Y-N模型的擬合結(jié)果顯示吸收水為負(fù)值；Y-N模型、Caurie模型、Henderson模型在aw為1時(shí)無(wú)意義；根據(jù)Caurie模型，M0、M02、M0（n-1）皆表示水分含量，但它們量綱明顯不一致。

4 結(jié) 論

不同的等溫吸附模型由于各自不同的吸附機(jī)理假設(shè)，對(duì)水分狀態(tài)的分類、不同狀態(tài)的水分含量、特性及其是否隨aw變化的預(yù)測(cè)都存在差異。與食品研究中常用的Caurie模型和Henderson模型相比，組合模型對(duì)水分狀態(tài)分布的描述更為合理，為我們由食品等溫吸附數(shù)據(jù)解析出水分在不同狀態(tài)間的分布及其隨aw的變化提供了一種途徑。Langmuir方程、Henry定律、Raoult定律、冪律方程是組合模型中描述不同狀態(tài)水分吸附規(guī)律的常用方程?；诓煌綑C(jī)理的各組合模型針對(duì)不同狀態(tài)水分間的差異性預(yù)測(cè)，在定性方面是一致的。在采用組合模型進(jìn)行水分狀態(tài)分析時(shí)，往往不能只根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析指標(biāo)，還應(yīng)根據(jù)模型的各自特點(diǎn)采用其他技術(shù)對(duì)其是否適用進(jìn)行甄別，還可以從吸附熱力學(xué)特性、表面吸附位點(diǎn)特性、臨界aw等方面入手對(duì)模擬結(jié)果作進(jìn)一步驗(yàn)證。

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