趙俊年，武懌達(dá)，詹元杰，金 周，張 華，起文斌，田 豐，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2018.8.1—2018.9.30）

趙俊年，武懌達(dá)，詹元杰，金 周，張 華，起文斌，田 豐，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻(xiàn)評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2018年8月1日至2018年9月30日上線的鋰電池研究論文，共有3283篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了層狀材料的結(jié)構(gòu)演變及表面包覆對層狀和尖晶石材料循環(huán)壽命的影響。高容量的硅、錫基負(fù)極材料研究側(cè)重于納米材料、復(fù)合材料、黏結(jié)劑及反應(yīng)機(jī)理研究，石墨負(fù)極的研究側(cè)重于研究微結(jié)構(gòu)對性能的影響，固態(tài)電解質(zhì)、鋰空電池、鋰硫電池也有多篇，金屬鋰負(fù)極和全固態(tài)電池的研究論文增加很快。理論模擬工作包括材料體相、界面結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對電池的原位分析、電池模型的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

ARIYOSHI等[1]研究了富鋰材料Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2的電壓滯后現(xiàn)象，Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2在循環(huán)30周時沒有明顯的容量衰減，但是充放電曲線存在一個大于500 mV的滯后電壓，這種電壓滯后現(xiàn)象主要?dú)w因于Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2正極具有電化學(xué)可逆性，但是材料在充電和放電過程中發(fā)生的反應(yīng)不相同。KOMATSU等[2]用共振X射線衍射譜和原位X射線吸收譜研究了Ni摻雜的富鋰錳基正極材料Li2MnO3容量和循環(huán)性能提升的原因，進(jìn)入到過渡金屬層的Ni可以提供電荷補(bǔ)償，而進(jìn)入Li層的Ni不會。進(jìn)入Li層的Ni和Mn共同穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，使得充放電過程更加可逆。KIM等[3]對三元材料表面進(jìn)行了Co摻雜和磷酸鹽包覆，該包覆物在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)化為人造固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)一步保護(hù)表面結(jié)構(gòu)，這種包覆方法還能顯著降低三元材料表面的殘鋰量，提高三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性。PARK等[4]利用B2O3合成了B摻雜的三元材料，發(fā)現(xiàn)1%（摩爾分?jǐn)?shù)）的B摻雜能夠顯著改變Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2的電化學(xué)性能，密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果也確認(rèn)了1%（摩爾分?jǐn)?shù)）的摻雜能顯著改變材料的表面能，并能夠產(chǎn)生更加穩(wěn)固的表面。經(jīng)改性后的材料在4.3 V的截止電壓下具有237 mA·h/g的比容量，在55 ℃下以0.5 C的倍率循環(huán)100周仍有91 %的容量保持率。ZHOU等[5]用醋酸鋰和磷酸二氫銨在溶液中合成了磷酸鋰包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正極材料并通過后續(xù)低溫處理穩(wěn)定了包覆層界面，經(jīng)過改性后的材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，認(rèn)為包覆過程能誘導(dǎo)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面產(chǎn)生更加穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時均勻包覆在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面的磷酸鋰對正極材料界面也有一定的保護(hù)作用。KIM等[6]使用XPS、SIMS等工具研究了富鎳正極LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在不同截止電壓下循環(huán)后SEI的成分，并將其與容量衰減進(jìn)行聯(lián)系。過渡金屬進(jìn)入不同的氧化和自旋態(tài)是不可逆容量損失的主要原因。費(fèi)米能級越低，越靠近氧的2p軌道，將導(dǎo)致越大量的金屬氧化物和氟化物產(chǎn)生。HU等[7]對富鋰富錳正極材料在充放電過程中的氧化還原對的演化進(jìn)行了研究。對顆粒從表面到體相進(jìn)行探測，并從單個顆粒到整個顆粒組裝系統(tǒng)進(jìn)行了研究，顯示氧在充放電過程中的釋出，導(dǎo)致了過渡金屬陽離子的平均價態(tài)的持續(xù)下降。由于陽離子平均價態(tài)的降低，激發(fā)了低電壓的氧化還原離子對Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+的反應(yīng)，附加于原始的高電壓氧化還原離子對的反應(yīng)，包括Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+以及O2-/O-，從而直接導(dǎo)致了電壓的衰減。并且，由于氧的釋放，導(dǎo)致了顆粒中的缺陷，比如空洞，這也導(dǎo)致了電壓衰減。

1.2 尖晶石正極材料

LIU等[8]對合成條件進(jìn)行精確調(diào)控，合成了不同Ni/Mn有序度的截角八面體形貌的高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。通過多種方法對樣品物理和電化學(xué)性質(zhì)的測量，發(fā)現(xiàn)Ni/Mn無序與高溫下氧空位和雜相的出現(xiàn)密切相關(guān)。而降低冷卻速率和合成之后的熱處理可以抑制它們的出現(xiàn)。恰當(dāng)?shù)目瘴缓陀纱水a(chǎn)生的無序，可以實(shí)現(xiàn)最好的倍率和循環(huán)性能。ZHENG等[9]在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆上不同厚度的PVDF層（10 nm、20 nm和50 nm），認(rèn)為該包覆層可以有效地抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的副反應(yīng)，降低CEI的形成，同時可有效地抑制Mn的溶解，從而具有較好的電化學(xué)性能。KWON等[10]利用十六烷基三甲基銨硝酸鹽作為表面活性劑將3, 4-乙烯二氧噻吩均勻地包覆在鎳錳酸鋰的表面，通過后期加熱從而形成聚3, 4-乙烯二氧噻吩。經(jīng)過包覆后的材料具有更好的電化學(xué)性能，這是由于所包覆的有機(jī)導(dǎo)電包覆層有效地抑制了界面副反應(yīng)和錳溶解。LUO等[11]用氫氧化物前驅(qū)體和碳酸鹽前驅(qū)體分別合成了八面體和多孔的球形形貌的鎳錳酸鋰材料并利用原位XRD研究了兩種材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)多孔球形形貌的鎳錳酸鋰材料具有更快的相轉(zhuǎn)變動力學(xué)，因此具有更好的倍率性能，同時對于兩種循環(huán)后的鎳錳酸鋰進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)均有NiMn2O4相生成。NISAR等[12]研究了氧化鋯修飾對LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氧化鋯修飾之后倍率性能提高，在80 C的倍率下仍有大約100 mA·h/g的比容量，同時循環(huán)穩(wěn)定性也有明顯提升。

1.3 其它正極材料

GORDON等[13]針對混合金屬二氟化物的研究，提出了一個成功的方法，可以制造出高度均勻、尺寸可控的混合金屬二氟化物納米復(fù)合物；發(fā)現(xiàn)了這些混合金屬二氟化物納米復(fù)合材料會經(jīng)歷進(jìn)一步的還原反應(yīng)，且還原電位位于對應(yīng)的單金屬二氟化物還原電位之間，而且在充電過程中，兩種組分的固溶體會重新形成；還發(fā)現(xiàn)了在二氟化物重復(fù)的循環(huán)過程中，金屬三氟化物會逐漸地形成；另外總結(jié)出，正極的穩(wěn)定性強(qiáng)烈地依賴于阻止CEI形成生長的能力，即強(qiáng)烈依賴于金屬的組分。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

LU等[14]研究了SiO/NCM523-LFO電池的時間壽命和周期壽命，發(fā)現(xiàn)SiO/NCM523-LFO電池容量衰減速率是依賴于時間的，而不是依賴于循環(huán)周期的。進(jìn)一步地詳細(xì)研究表明，該電池靜止?fàn)顟B(tài)下的容量也會損失，是由負(fù)極自放電引起的。RYU等[15]設(shè)計(jì)了一種薄碳層包覆硅納米片二維復(fù)合結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)循環(huán)過程中，這種碳包覆的硅納米片表現(xiàn)出獨(dú)特的變形模式，在鋰化過程中，在厚度方向上可以適應(yīng)變形，在脫鋰過程中形成波紋，這一點(diǎn)通過原位透射電鏡觀察和化學(xué)力學(xué)模擬得到了證明。這種獨(dú)特的機(jī)制來釋放循環(huán)誘導(dǎo)的應(yīng)力使電極比未包覆的硅材料更加穩(wěn)定和耐用。ABOUALI等[16]通過簡單的錫前體浸潤和熱處理將超細(xì)SnO2粒子封裝在有序介孔碳（OMC）骨架的空心納米通道中。SnO2@OMC負(fù)極復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在100 mA/g下循環(huán)100周后可逆比容量仍有1000 mA·h/g。同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在充放電過程中這種空心結(jié)構(gòu)能夠有效抑制SnO2粒子體積膨脹。CHANG等[17]合成了一種鎳硅化納米線固定在石墨烯基微管中的復(fù)合材料，這種設(shè)計(jì)使電極內(nèi)部的電解質(zhì)免受外部電位負(fù)載的影響，消除了在納米線表面產(chǎn)生SEI的驅(qū)動力。在石墨烯的表面形成穩(wěn)定的SEI，同時使納米線有快速的電子和離子傳輸。在20 C倍率下循環(huán)2000周后還有84%的容量保持率。MISHRA等[18]合成了一種Si@Ge@C核殼負(fù)極材料，這種結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定微米硅電極，穩(wěn)定其容量和延長其壽命。Si@Ge@C電極在電流密度為2 A/g的情況下，在34.2% C、39% Si和26.8% Ge（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的組成下，在200個循環(huán)后，Si@Ge@C電極的比容量高達(dá)900 mA·h/g，容量保持率超過80%。無論初始電極形態(tài)如何，核殼結(jié)構(gòu)比裸硅電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。KIM等[19]通過掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡（SSRM）研究了硅碳和石墨混合的負(fù)極材料在納米分辨率下的局部電學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)300周循環(huán)后復(fù)合材料的電化學(xué)性能大幅變差，盡管石墨仍能保持其電導(dǎo)率，部分原因是長時間循環(huán)后，復(fù)合材料的電子電導(dǎo)變差，導(dǎo)致其電化學(xué)性能變差。MOOCK等[20]通過電接枝技術(shù)將功能化的芳基重氮鹽固定在硅和石墨電極上，成功地實(shí)現(xiàn)了其功能化。XPS和SIMS證實(shí)了化學(xué)官能團(tuán)的作用，采用循環(huán)伏安法和恒電流法研究了官能團(tuán)對SEI形成的影響，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的石墨電極在第一個循環(huán)中出現(xiàn)不同的還原峰，說明各組分的分解過程有所減少和改變，并且電化學(xué)研究表明，電池的不可逆容量損失顯著降低。

2.2 其它負(fù)極材料

CHENG等[21]用空氣氧化法制備了多孔道石墨，結(jié)構(gòu)中石墨表面刻蝕出的孔道加速了Li+的傳導(dǎo)速率。電化學(xué)結(jié)果表明，多孔道石墨展現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能，6 C和10 C時的充電容量保持率分別為83%和73%。同時表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，6 C倍率下循環(huán)3000周后容量保持為初始容量的85%。MAO等[22]以NMC811為正極材料研究了不同類型石墨對全電池性能的影響。研究指出，晶粒尺寸的減小會導(dǎo)致SEI膜的繼續(xù)生長、活性鋰的損失以及阻抗的增加，所以石墨晶粒尺寸的穩(wěn)定性是全電池長循環(huán)穩(wěn)定性最重要的影響因素。其次石墨負(fù)極較低的表面積可以提高全電池的庫侖效率，進(jìn)而提高循環(huán)穩(wěn)定性。所以可以通過優(yōu)化石墨負(fù)極使富鎳材料NMC為正極的電池獲得長循環(huán)穩(wěn)定性。MORALES-UGARTE等[23]通過EIS 和XPS研究了石墨負(fù)極表面在首周放電過程中SEI膜的生長情況，其中以添加VC的咪唑鎓鹽類離子液體為電解液。結(jié)果指出，石墨表面存在兩層SEI膜，第一層SEI膜在放電電壓為0.8～0.4 V之間時形成，主要為VC分解產(chǎn)生的有機(jī)鋰鹽，包含少量的LiF；第二層SEI膜在電壓低于0.2 V時產(chǎn)生，包含聚砜類化合物、Li3N、Li2S以及LiF，同時這一層的厚度超過5 nm，在電壓到0.01 V時依然保持穩(wěn)定。SHI等[24]通過原位測量和實(shí)驗(yàn)分析研究了石墨負(fù)極中的鋰傳輸。結(jié)果表明，在嵌鋰初期，鋰濃度隨空間的分布呈近似線性關(guān)系；隨著鋰含量的增加，由于相變的影響，鋰濃度隨空間的分布呈現(xiàn)出非線性且階梯狀的特點(diǎn)。HABEDANK等[25]提出了激光制造多孔電極的方式來提高石墨負(fù)極的放電倍率性能，并得到一個可以與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合的模型。孔洞的直徑在20 μm左右，深度約為50 μm?？锥吹拇嬖诳梢钥s短Li+的傳輸距離，從而在相同倍率下得到更高的放電容量。為了節(jié)省計(jì)算時間，先在一個準(zhǔn)二維模型上對參數(shù)進(jìn)行調(diào)試，然后直接復(fù)制到三維模型中。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好。HAFEZ等[26]用模板法制備了多孔的金屬鋰泡沫作為負(fù)極。有以下3個優(yōu)點(diǎn)：電解液均勻分布在電極表面和內(nèi)部、更大的比表面積、容納一定的膨脹，該負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)非常均勻的金屬鋰沉積，過電勢很小（4 mA/cm2電流密度下25 mV）以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性 （4 mA/cm2電流密度下160周）。TU等[27]用離子交換法將金屬錫沉積到Li、Na等堿金屬表面作為復(fù)合電極，能夠在保護(hù)電極表面的同時提供快速的離子傳輸動力學(xué)。復(fù)合電極的電荷儲存機(jī)制既有金屬直接沉積，又有合金化反應(yīng)。CHAI等[28]利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）與VC的共聚作用，并結(jié)合LLZO在鋰金屬的表面涂覆一層保護(hù)層（CPL）。該保護(hù)層可有效地抑制鋰枝晶的生長，在2 mA/cm2的電流密度下仍沒有枝晶生長。以LiNi0.5Mn1.5O4為正極組裝的鋰金屬電池顯示出了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。KIM等[29]通過靜電紡絲與低能量的鋅還原工藝相結(jié)合合成了多孔納米鍺（NPGeNFs），具有微米長度的多孔納米鍺表現(xiàn)出優(yōu)異的Li+存儲性能，包括高的倍率性能和長循環(huán)性。同時，NPGeNFs-LCO全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。SMREKAR等[30]采用3種不同的碳物質(zhì)對納米錫進(jìn)行化學(xué)還原成核，得到了納米錫/碳復(fù)合材料。不同的碳物質(zhì)所形成的納米錫/碳復(fù)合材料在形態(tài)、容量、可旋轉(zhuǎn)性和擴(kuò)散之間有很大的差異。得到不同的納米錫/碳復(fù)合材料經(jīng)充放電循環(huán)、伏安法、電鏡、掃描電鏡和透射電鏡顯微鏡表征，結(jié)果 表明，襯底對錫的沉積有決定性影響。并且第一原理計(jì)算表明，非晶碳比其它碳質(zhì)結(jié)構(gòu)更容易修飾。ZHANG等[31]在Li金屬負(fù)極研究中三維支架設(shè)計(jì)方面，針對已有的三維支架所存在的不足，利用LLZO石榴石固態(tài)電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)通道，通過將Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）納米顆粒合并到三維碳納米纖維支架中，實(shí)現(xiàn)了離子傳導(dǎo)通路和電子傳導(dǎo)通路優(yōu)點(diǎn)的整合，形成了一個Li金屬負(fù)極的混合離子電子傳導(dǎo)（MIEC）支架。該三維MIEC支架構(gòu)建的Li金屬負(fù)極表現(xiàn)出很高的性能，具有16 mA·h/cm2的面容量和1600 mA·h/cm3的體積容量，并且在5 mA/cm2的電流密度下，超過1000 h仍可以保持穩(wěn)定。SUN等[32]提出可將Cu/Ni泡沫用作集流體進(jìn)行穩(wěn)定的鋰沉積，由于充足的空間和穩(wěn)定的框架，Cu/Ni泡沫表現(xiàn)出對沉積鋰完美的容納性，并且在沉積和脫出過程中不會造成鋰在泡沫表面的富集。同時Cu/Ni泡沫有效地抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生，獲得了5 mA·h/cm的高容量密度；對稱電池的壽命達(dá)到了約780 h，并且滯后電壓僅為20 mV。GAO等[33]通過原位分解電解液（1 mol/L LiTFSI in DOL/DME）在鋰金屬表面形成了一層納米復(fù)合物，具有優(yōu)越的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，該復(fù)合物包含具有彈性的有機(jī)鹽[LiO-(CH2O)-Li]以及多種無機(jī)鹽（LiF，-NSO2-Li，Li2O）。研究表明，無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合層的引入有效地抑制了LGPS的還原分解，鋰電沉積壽命超過3000 h，同時Li|LGPS|TiS2全電池循環(huán)200周后容量保持率達(dá)到91.7%。ALABOINA等[34]采用原子層沉積方法在金屬鋰界面生長納米級ZrO2層，并通過光學(xué)法原位觀察金屬鋰負(fù)極充放電過程中的界面形貌變化。通過界面修飾的金屬鋰負(fù)極不僅可以抑制循環(huán)過程中枝晶的形成，同時增加負(fù)極在空氣中的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。CHOI等[35]將石墨在低氣壓和高溫下以金屬鋰蒸汽鋰化，再暴露于空氣中在表面形成碳酸鋰致密層鈍化層，預(yù)鋰化的石墨材料首次補(bǔ)償，循環(huán)性能良好。CUI等[36]通過將SEI層原位整合到亞胺鍵交聯(lián)的可自愈合的聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡(luò)中，有效地穩(wěn)定了Li金屬負(fù)極。自我修復(fù)網(wǎng)絡(luò)使集成的SEI層能夠容易地適應(yīng)體積變化，但也可以在斷開后自行修復(fù)。因此，所得Li金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和無枝晶形態(tài)。在Li/LiFePO4全電池中，在300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)99%并且?guī)靵鲂?99.5%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

TAYLOR等[37]以Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)來保護(hù)金屬鋰負(fù)極表面。由于其對鋰穩(wěn)定、離子電導(dǎo)高、彈性模量大，可以實(shí)現(xiàn)跟液態(tài)體系媲美的倍率且無枝晶生長。ASANO等[38]提出以Li3YCl6和Li3YBr6作為固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)具有高的鋰離子電導(dǎo)率、良好的形變性以及高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。其室溫下的鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1 mS/cm，且沒有額外的晶界電阻。以LiCoO2作為正極組裝的全固態(tài)電池首周效率高達(dá)94%。

3.2 其它電解液/添加劑

LI等[39]將具有高度有序納米多孔結(jié)構(gòu)的SSZ-13作為聚合物電解質(zhì)的無機(jī)添加劑，有效提高了電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，60 ℃時高達(dá)1.91×10?3S/cm，同時將電化學(xué)穩(wěn)定窗口增加至4.7 V. Li+/Li，并提高了電解質(zhì)對鋰金屬的穩(wěn)定性。后續(xù)以磷酸鐵鋰為正極，鋰金屬為負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)測試表明，通過SSZ-13對聚合物電解質(zhì)的優(yōu)化，電池獲得了優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)性能，1 C倍率的容量高達(dá)120 mA·h/g，0.1 C循環(huán)160周后容量保持率為92%。NO?LLE 等[40]用五苯基異酸酯（PFPI）作為一種鋰離子電解質(zhì)添加劑，在電解質(zhì)中加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PFPI Si/NMC-111，全電池的容量保持率和庫侖效率顯著提高，這種添加劑可以減少活性鋰損失。PANG等[41]通過在碳酸酯類電解液中添加InX3（X=F、Cl、Br、I）使金屬鋰表面原位生成一層包含兩相的SEI保護(hù)膜（Li-In合金，LiX），Li-In合金為鋰的傳輸提供了有效的通道，而LiX的絕緣特性有效地阻止了電子穿越保護(hù)膜，所以鋰能夠在保護(hù)膜下進(jìn)行沉積。Li/Li對稱電池鋰穩(wěn)定沉積400 h，無枝晶產(chǎn)生；Li4Ti5O12(LTO)/Li電池在5 C（1.9 mA/cm2）循環(huán)1000周后容量保持67%。JIAO等[42]針對適用于金屬鋰負(fù)極的醚類電解液不耐高電壓的特性，采用高鹽濃度加雙鹽體系從而實(shí)現(xiàn)醚類電解液穩(wěn)定電壓窗口的提升。使用該種電解液組裝的以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2為正極材料的金屬鋰電池，以4.3 V為充電截止電壓，實(shí)現(xiàn)電池500次循環(huán)后可逆比容量為80%，具有良好的耐電壓特性。ZHANG等[43]將Li2CuO2用作無負(fù)極鋰離子電池中正極材料的添加劑，同時銅箔作為集流體，LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2作為正極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能的研究，指出Li2CuO2的添加為電池提供了額外的鋰，使得銅箔表面能夠形成一層非常薄的鋰金屬層，并且能夠在充放電循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，提升了鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性。此外Li2CuO2的添加提高了LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2的倍率性能，指出這可能歸因于Li2CuO2分解產(chǎn)生的CuO顆粒抑制了電解液在正極表面的分解。MILIEN等[44]研究了LiBFEP作為膜形成劑對LNMO/石墨電池的循環(huán)性能提升的作用，在LiPF6EC/EMC（3∶7，質(zhì)量比）電解液中添加0.1%和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiBFEP既可在正極表面形成CEI也改進(jìn)負(fù)極表面的SEI，可提升電池的循環(huán)性能和庫侖效率。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

KAISER等[45]研究了以硫化物為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池電極的離子傳輸受限問題，通過阻抗值推導(dǎo)了有效離子傳輸迂曲度，并分析了電解質(zhì)在電極中的體積分?jǐn)?shù)同迂曲度的關(guān)系，指出當(dāng)≥0.4時，迂曲度相似，而＜0.4時，迂曲度顯示出差異性。當(dāng)約為0.4時，固態(tài)電池電極的功率密度同傳統(tǒng)的液體電池電極具有可比性。HAO等[46]用有限元方法從介觀尺度分析了全固態(tài)電池放電過程中，正極和電解質(zhì)界面的鋰離子濃度和應(yīng)力分布。結(jié)果表明，改善其接觸有利于鋰離子插入電極材料中，也會減小應(yīng)力。通過對不同大小的正極顆粒進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)小尺寸的顆粒可以提高倍率性能，并減少體積變化導(dǎo)致的界面失效。NOMURA等[47]對LiCoO2為正極、LATP為電解質(zhì)的固態(tài)電池進(jìn)行了原位的STEM/EELS測量，觀察其充放電過程中的Li+分布。發(fā)現(xiàn)Li+并不能均勻脫出和嵌入，而且某個區(qū)域的電化學(xué)活性與其初始狀態(tài)的Li+濃度密切相關(guān)。測量過程還發(fā)現(xiàn)一些非活性區(qū)域，結(jié)合拉曼等結(jié)果，證明那是Co3O4導(dǎo)致的阻抗增加。KOERVER等[48]為了優(yōu)化全固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性，對電極材料的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的力學(xué)變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先，從晶體結(jié)構(gòu)角度對各種材料在不同嵌鋰態(tài)的體積變化進(jìn)行了總結(jié)；然后通過測量開路電壓與壓強(qiáng)的關(guān)系，得到全電池反應(yīng)前后體積的變化，這與之前的純理論上的數(shù)據(jù)一致。KAWASOKO等[49]利用脈沖激光沉積和熱蒸發(fā)制備了LiNi0.5Mn1.5O4/Li3PO4/Li組成的全固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)Li+在LiNi0.5Mn1.5O4/Li3PO4界面?zhèn)鬏斁哂休^低的活化能（約0.3 eV），將所制備的全固態(tài)電池在70 ℃以3600 C的倍率進(jìn)行充放電仍有70 mA·h/g的比容量。CHOI等[50]針對漿體澆注復(fù)合電極材料中由于聚合物黏結(jié)劑的存在，導(dǎo)致活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)間界面穩(wěn)定性很差，進(jìn)而影響電池性能的問題，對漿體澆注復(fù)合電極材料采用低溫后燒結(jié)的方法，以解決黏結(jié)劑誘導(dǎo)對電化學(xué)性能不利的影響。在復(fù)合電極中選擇了LiI摻雜的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（Li3PS4），碘的加入不僅提高了Li+傳導(dǎo)率和Li金屬兼容性，而且降低了玻璃轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度。低溫后燒結(jié)的復(fù)合電極由70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同）NCM（622）正極材料，25% LiI摻雜Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，2.5%聚合物黏結(jié)劑，以及2.5%導(dǎo)電介質(zhì)組成，其電化學(xué)性能相對傳統(tǒng)預(yù)退火電極有較大提高。KATO等[51]通過在Li/Li3PS4界面進(jìn)行Au薄膜的修飾提高了全固態(tài)電池的高溫性能，對稱電池在高電流密度（1.3 mA/cm2）和高面容量（6.5 mA·h/cm2）下穩(wěn)定運(yùn)行。此外，全固態(tài)電池（Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）在100 ℃下表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能（2.4 mA/cm2）和循環(huán)穩(wěn)定性（穩(wěn)定循環(huán)200周），同時電池獲得了26 W·h/kg的能量密度。ESHETU等[52]針對在包含固態(tài)聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)Li-S電池中可溶性多硫化物的副反應(yīng)導(dǎo)致差的比容量和循環(huán)性的問題，提出用LiFTFSI/PEO作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)，應(yīng)用于全固態(tài)Li-S電池中。通過固體聚合物電解質(zhì)中Li鹽設(shè)計(jì)得到的LiFTFSI和循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物間的反常協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)全固態(tài)Li-S電池中極高的性能。相應(yīng)的Li-S電池表現(xiàn)出高比容量和高面容量（1394 mA·h/g，1.2 mA·h/cm2）、好的庫侖效率和很高的倍率性能（60個循環(huán)后約800 mA·h/g）。

4.2 鋰空/鋰硫及其它電池技術(shù)

ABRAHAM等[53]通過對LiI/LiI(HPN)2電解質(zhì)兩端直接充電自生成了可充電的Li/I2電池，其中鋰負(fù)極和碘正極均由初始充電時原位生成，通過電化學(xué)表征得出自生成的電池開路電壓穩(wěn)定在2.7 V，同時XRD結(jié)果驗(yàn)證了初始充電過程中I2的生成。初始充電后，電池的阻抗明顯減小，并在后續(xù)充放電過程中表現(xiàn)出了電化學(xué)可逆性。LI等[54]通過H3PO4活化法制備了高密度的石墨烯塊，材料中具有像墨水瓶般體寬頸窄的介孔結(jié)構(gòu)，這樣的介孔結(jié)構(gòu)能夠抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，使材料獲得優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，500周循環(huán)后的容量保持率為75 %。同時由于具有高密度的特性，材料的體積比容量高達(dá)653 mA·h/cm3。XIN等[55]在以LiBr-LiNO3為電解質(zhì)的鋰氧氣電池中實(shí)現(xiàn)了10mm厚的無枝晶的金屬鋰沉積。Br-的存在可以破壞掉金屬鋰表面原先的鈍化層，而后NO3-以類似于電化學(xué)拋光的方式生成一個含Li2O和LiNO2的均勻緊致薄層。AGOSTINI等[56]以Li2S8替代鋰鹽作為Li-S電池的電解液，認(rèn)為Li2S8可有效地抑制活性物質(zhì)的溶解，并提高Li+的傳導(dǎo)。使用該電解液，獲得了較好的電化學(xué)性 能，在硫負(fù)載高達(dá)80%和3.6 mg/cm2下，仍有超過 1000 mA·h/g的比容量，且可穩(wěn)定循環(huán)500周。AGOSTINI等[57]制備了獨(dú)立的和高導(dǎo)電的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，將多硫離子直接沉積在該纖維網(wǎng)絡(luò)上作為正極。該納米纖維網(wǎng)絡(luò)上帶有極性的氧基團(tuán)的功能化表面，可以同硫形成S—O鍵，從而抑制多硫離子的溶解和穿梭效應(yīng)。在硫負(fù)載量高達(dá)6 mg/cm2及電解液僅為10 μL/cm2下，電池能量密度可達(dá)450 W·h/kg，且可穩(wěn)定循環(huán)400周以上。BERGER等[58]使用X射線吸收光譜（XAS）研究在Li-S電池充電過程中Li2S正極和多硫化物之間的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合電化學(xué)測試和XAS分析，認(rèn)為多硫化物對Li2S的氧化具有促進(jìn)作用，可有效地降低首周的過電位。通過使用全氟磺酸鋰離子交換介質(zhì)膜來阻隔多硫化物在電解液中的傳輸，使多硫化物在正極側(cè)隔膜處富集，可觀測到過電位有顯著的降低。WANG等[59]在Li-S電池中通過控制電流密度的方法電化學(xué)預(yù)處理鋰負(fù)極，在鋰負(fù)極表面生成一層光滑且均勻的彈性保護(hù)層，該彈性保護(hù)層不僅可以抑制多硫離子與負(fù)極的副反應(yīng)，且可以抑制鋰枝晶的生長，獲得了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。CELIK等[60]設(shè)計(jì)了一種特殊結(jié)構(gòu)的鋰硫電池，這種結(jié)構(gòu)可以緩解充放電過程中形成的可溶性多硫化物在正負(fù)極間的穿梭效應(yīng)以及硫在充放電過程中較大的體積形變等問題，通過化學(xué) 方法合成了硫化鋰納米粒子電極材料，同時用含有熱解纖維素的SnO2對鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)，由于熱解纖維素是在SnO2納米顆粒存在的情況下形成的，因此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)使碳和SnO2納米顆粒之間能夠緊密接觸。在C/10倍率下循環(huán)100周后比容量仍有468 mA·h/g。LIU等[61]將鋰金屬浸入到吐溫-20/THF溶液中使金屬鋰表面包覆一層均勻的聚合物界面層，聚合物中連續(xù)的氧乙烯官能團(tuán)提高了離子電導(dǎo)率，同時改善了鋰和電解質(zhì)的界面相容性。將修飾后的金屬鋰用到PEO基固態(tài)鋰硫電池中，聚合物界面層有效地抑制了多硫化鋰在鋰金屬表面的還原，電池展現(xiàn)了優(yōu)越的電化學(xué)性能，在0.2 C時的可逆容量達(dá)到1051.2 mA·h/g，2 C下循環(huán)500周時平均每周容量衰減僅為0.058%。YAN等[62]用具有混合離子和電子導(dǎo)電性的超薄LLTO在鋰金屬表面創(chuàng)造了一層穩(wěn)定且薄形的界面層，有效抑制了電解液對鋰金屬的腐蝕。同時，界面層有效地緩沖了Li+的濃度梯度并均勻化了鋰金屬表面電流的分布，從而抑制了鋰枝晶的生長。將修飾后的金屬鋰用于鋰硫電池中，在3 mA/cm2的高電流密度下，電池的庫侖效率達(dá)到了98%，在200周循環(huán)內(nèi)容量大于700 mA·h/g。YUN等[63]分析了水系電解液Li-S電池的相關(guān)進(jìn)展，列舉了水系鋰硫電池中的重要挑戰(zhàn)，如電解液析氫問題、硫離子穿梭問題、負(fù)極保護(hù)等相關(guān)問題。LU等[64]針對在傳統(tǒng)自由微結(jié)構(gòu)超厚電極中存在超長的Li+傳輸通道，從而導(dǎo)致低的Li+傳導(dǎo)率，影響超厚電極倍率性能的問題，受天然木材中垂直式微通道的啟發(fā)，采用溶膠-凝膠法在超厚塊體LiCoO2正極材料中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的垂直對齊微孔道，獲得了高面容量和出色的倍率性能。建立的均勻的微通道實(shí)現(xiàn)了1.5倍低的彎曲度以及2倍高的Li+傳導(dǎo)率（對比于自由微結(jié)構(gòu)的LCO正極）。BENITEZ等[65]使用微波輔助加熱的方法將膨脹石墨和硫進(jìn)行復(fù)合，形成3D陣列的3DG-S納米復(fù)合物，該復(fù)合正極具有較好的電化學(xué)性能，在0.1 C和1 C下分別有高達(dá)1200 mA·h/g和1000 mA·h/g的比容量。同時將該復(fù)合正極與預(yù)鋰化后的LiSiO-C組裝成全電池，具有460 mA·h/gs的比容量和1.5 V的平均電壓，且可穩(wěn)定循環(huán)超過200周。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

TRIPURANENI等[66]以Ge金屬薄膜為模型，通過GITT 和 PITT研究了充放電過程中應(yīng)力對鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的影響。研究指出，隨著鋰濃度增加，電極的擴(kuò)散系數(shù)會有明顯增加。但是對于給定的鋰濃度下，脫鋰過程中的擴(kuò)散系數(shù)比鋰化過程中的擴(kuò)散系數(shù)至少高兩倍，主要原因是，同鋰化過程中的壓力相比，脫鋰過程中的張力使鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)更高。KARAKULINA等[67]用原位透射電鏡對液態(tài)體系的正極進(jìn)行電子衍射的相貌學(xué)研究，可以直接得到該納米顆粒內(nèi)部的原子坐標(biāo)、原子占位、晶胞參數(shù)等信息。為了得到更好的區(qū)分度，選擇了反應(yīng)類型為兩相反應(yīng)的磷酸鐵鋰為研究對象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其它方法得到的信息差別微乎其微。由于得到的信息來自局部，電子衍射可以作為原位X射線和中子衍射的良好補(bǔ)充。HLUSHKOU等[68]使用阻抗譜和基于聚焦離子束掃描電子顯微鏡的電極三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)，并結(jié)合重構(gòu)后的電極離子輸運(yùn)的數(shù)值模擬研究LiCoO2與硫基電解質(zhì)的復(fù)合正極的離子輸運(yùn)迂曲度。研究表明復(fù)合電極中殘留的空隙對離子傳輸迂曲度有較大的影響。CHOI等[69]通過FIB銑削和SEM成像，使用3D重構(gòu)技術(shù)定量分析全固態(tài)電池中復(fù)合正極的微結(jié)構(gòu)和反應(yīng)界面。CASTRO等[70]研究了電子能量損失譜（EELS）在鋰電材料方面的應(yīng)用，傳統(tǒng)的EELS信噪比較差，對厚度的影響較為敏感，因此可以使用價電子能量損失譜（<20 eV）。他們以鈷酸鋰為例演示了價電子能量損失譜在鋰電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。MüLLER等[71]設(shè)計(jì)了一個簡單模型研究了活性顆粒尺寸、復(fù)合電極的黏彈性參數(shù)、活性顆粒與導(dǎo)電碳結(jié)合域之間的黏附、固體電解質(zhì)間相生長速率對容量的影響。研究表明，電極微觀結(jié)構(gòu)的傳輸參數(shù)，如孔隙度或彎曲度，可以受到導(dǎo)電碳等高度影響。優(yōu)化這些傳輸特性和力學(xué)性能是下一代電池電極性能的關(guān)鍵一步。CHENG等[72]對于Li+的濃度與Li不均勻沉積之間相互關(guān)聯(lián)的問題，利用受激拉曼散射顯微鏡，憑借其出色的成像能力（高靈敏度< 0.5 mM、快成像速度~2 μs per pixel、良好的空間分辨率300～500 nm），對Li電極表面Li+的消耗以及Li枝晶的生長進(jìn)行了成像研究，并且對局域離子分布、Li生長速度以及電壓的關(guān)系進(jìn)行了直觀地、定量地研究，揭示了Li沉積的3個階段，對應(yīng)于Li+無消耗、部分消耗以及完全消耗；進(jìn)一步分析確定了Li枝晶生長和局域離子濃度不均勻性間的反饋機(jī)制，并且這種反饋機(jī)制可以通過人工SEI層抑制。CHEN等[73]針對鋰離子正負(fù)極材料在嵌/脫鋰過程中離子和電子實(shí)際遷移路徑不同，電化學(xué)過程中相轉(zhuǎn)變也會改變離子和電子的遷移路徑，提出一種新的材料設(shè)計(jì)理念。通過原子級構(gòu)成具有獨(dú)立離子和電子通道的結(jié)構(gòu)，使得電子和離子獨(dú)立遷移和儲存，從而實(shí)現(xiàn)材料倍率性能提升。MCOWEN等[74]合成了一種可用于3D打印的Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)墨水，并通過3D打印構(gòu)建了固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合金屬鋰負(fù)極。使用該種結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，深度充放循環(huán)150 h無短路現(xiàn)象。SHI等[75]研究金屬鋰在脫鋰過程中的演化機(jī)制，通過電子束刻蝕后使用SEM觀察發(fā)現(xiàn)，金屬鋰在首次脫鋰過程中就在體相結(jié)構(gòu)界面形成微小孔洞，而這些孔洞一般會被界面形成的SEI所覆蓋。孔洞結(jié)構(gòu)的尺寸與脫鋰倍率有關(guān)，并會隨著循環(huán)的進(jìn)行而積累，最終加劇負(fù)極結(jié)構(gòu)衰退。SINGER等[76]利用三維布拉格相干衍射成像直接觀察到富鋰材料體相內(nèi)部移動位錯網(wǎng)絡(luò)的成核，與傳統(tǒng)層狀材料相比富鋰材料循環(huán)后內(nèi)部的位錯更加明顯，認(rèn)為這種位錯和缺陷對富鋰材料循環(huán)電壓降有直接的關(guān)系。CARTER等[77]針對在鋰離子電池中，由于Li金屬沉積和枝晶生長開始發(fā)生的不可預(yù)測性和復(fù)雜性，從而導(dǎo)致Li沉積預(yù)防以及檢測策略的研究進(jìn)展困難的問題，將傳統(tǒng)冶金學(xué)枝晶生長基礎(chǔ)知識與鋰離子電池中枝晶生長的研究融合，通過外加的電極間熱梯度成功調(diào)節(jié)Li金屬的沉積。對NMC（鎳-錳-鈷）正極加熱到40 ℃，對石墨負(fù)極冷卻至0 ℃，在10個循環(huán)時不可逆的Li沉積被觀察到，20個循環(huán)時電池完全的失活。相比于低溫下的循環(huán)，施加熱梯度下Li的沉積有顯著的提高，實(shí)現(xiàn)了在鋰離子電池中可靠、快速的Li沉積。OKAMOTO等[78]用原子分辨的STEM對高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行觀察，直接看到了其中Ni/Mn，并分析其有序度。PRITZL等[79]使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究LiNi0.5Mn1.5O4/graphite全電池的高溫衰減機(jī)理。以金線為微參比電極，通過非阻塞（10%SOC）和阻塞（0%SOC）情況下的阻抗進(jìn)行研究，通過該模式，負(fù)極阻抗可以分為隔膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和負(fù)極與隔膜界面的離子接觸電阻，認(rèn)為負(fù)極阻抗的增加主要是來源于離子接觸電阻。YAMANAKA等[80]用原位的拉曼光譜研究了磷酸鐵鋰單晶的不同晶面在進(jìn)行化學(xué)脫鋰時脫鋰相的擴(kuò)散速度，結(jié)果表明在化學(xué)脫鋰的過程中，鋰沿著軸和軸的遷移速度為10-5cm2/s數(shù)量級，沿著軸的遷移速度更慢。GILBERT等[81]利用拉曼光譜探測了氧化物電極循環(huán)400周后的截面譜圖分布，發(fā)現(xiàn)相比于初始狀態(tài)，循環(huán)400周之后的正極截面Li+分布呈現(xiàn)非常不均勻的狀態(tài)，認(rèn)為采用體積形變小，具有合適梯度空隙分布的材料將能大大減少這種不均勻程度。NAM等[82]針對固態(tài)電池中多種失效現(xiàn)象，制備了一種可原位形成的三電極固態(tài)電池，采用Li-In合金作為參比電極，研究固態(tài)全電池中過放電和正負(fù)極容量不匹配情況下的電池失效問題。該方法對于固態(tài)電池失效分析和固態(tài)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要的借鑒意義。RODRIGUES等[83]分析了NCM811、NCM523、NCA與LTO和石墨負(fù)極配對的電池老化過程中內(nèi)阻的變化，LTO負(fù)極電池內(nèi)阻增加較快，相比較而言NCM811>NCM523>NCA，但負(fù)極內(nèi)阻變化不大，LTO負(fù)極電池的正極內(nèi)阻的變化大源于氧化電解液形成的氣體不能在負(fù)極反應(yīng)循環(huán)。LIAO等[84]觀察到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池負(fù)極的界面電阻與低溫下的倍率性能密切相關(guān)，LiDFBOP可以改善負(fù)極/電解質(zhì)界面膜的性質(zhì)，降低界面電阻。HILDEBRAND等[85]研究了5 A·h的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2/MCMB 軟包電池的熱穩(wěn)定性，不同的SOC和SOH條件下，正極的自加熱速度均高于負(fù)極，老化的電池?zé)崾Э匾l(fā)溫度更低。LI 等[86]利用拉曼光譜研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中O2-/O-的可逆氧化還原過程，通過原位技術(shù)，他們直接觀察到了充放電過程中O2-/O-鍵的形成和消失，并且這種陰離子變價具有很好的可逆性。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

LEUNG等[87]通過電子結(jié)構(gòu)DFT計(jì)算研究了晶態(tài)Li2PO2N同鋰金屬和正極LiCoO2的界面反應(yīng)機(jī)理。研究預(yù)測出，具有完美P—N—P骨架的LiPON在室溫下對鋰金屬表現(xiàn)出動力學(xué)惰性，但是對LiCoO2則表現(xiàn)出較高的氧原子轉(zhuǎn)移活性。實(shí)驗(yàn)表明，無定形LiPON容易同鋰金屬發(fā)生反應(yīng)。CAMACHO-FORERO等[88]通過密度泛函理論和從頭計(jì)算的分子動力學(xué)模擬研究了硫化物固體電解質(zhì)同鋰金屬的界面反應(yīng)。研究表明主要的界面反應(yīng)產(chǎn)物為：Li2S，Li3P和Li17Ge4，其中Li2S在鋰金屬表面的包覆可以降低界面反應(yīng)的活性。OH等[89]采用第一性原理的密度泛函理論計(jì)算了硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12中的本征缺陷，及其對Li+輸運(yùn)的影響。一共找到5種生成能低于0.25 eV，有可能在合成過程中出現(xiàn)的缺陷。這些主要缺陷能夠讓Li+輸運(yùn)路徑更加平緩。而對Li+輸運(yùn)有阻礙作用的缺陷被證明生成能相當(dāng)高，這解釋了這個材料高離子電導(dǎo)率的根源。SICOLO等[90]使用第一性原理計(jì)算研究Li4PS4I作為鋰離子導(dǎo)體的擴(kuò)散機(jī)理。通過衍射數(shù)據(jù)構(gòu)造了結(jié)構(gòu)模型，并對其進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，揭示了該鋰離子導(dǎo)體的擴(kuò)散機(jī)理，同時計(jì)算了其擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散勢壘。WOOD等[91]使用原位的X射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）研究Li/Li2S-P2S5固體電解質(zhì)界面隨電化學(xué)循環(huán)的形成和演變情況。結(jié)果顯示，電化學(xué)驅(qū)動Li+至表面時，會相分離形成Li2S和Li3P，而固體電解質(zhì)Li2S-P2S5中的氧污染還會導(dǎo)致形成Li3PO4，并隨后分解形成Li2O。BENNETT等[92]利用第一性原理計(jì)算研究了Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2材料（001）表面的溶解機(jī)制，通過對表面自由能的計(jì)算評估了pH，過渡金屬空位濃度，表面Li缺陷等因素對表面過渡金屬溶解的影響，計(jì)算結(jié)果表明對于表面過渡金屬溶解能力有Ni>Co>Mn。MOTOYAMA等[93]針對合金中間層在Li-固態(tài)電解質(zhì)界面處起到很重要作用的現(xiàn)象，為理解在合金反應(yīng)的影響下Li的成核過程，使用Pt集流體在Pt/LiPON/Li半電池結(jié)構(gòu)中，利用原位SEM研究在Pt集流體、LiPON電解質(zhì)下Li的成核與生長。Li-Pt的合金化反應(yīng)在電壓為正時發(fā)生；當(dāng)電壓下降后，表現(xiàn)為負(fù)電壓區(qū)域最低值，Li成核并開始長大。不同于非合金化的集流體薄膜（如Cu），Pt集流體表現(xiàn)出不同的集流體破裂機(jī)制。這是由于Li在Pt上的過飽和過程，促使實(shí)現(xiàn)了更小的成核過電勢以及更大的成核數(shù)密度（相比于Cu）。SINGLE等[94]針對固體電解質(zhì)界面層（SEI）的長期生長機(jī)制（LTGM）仍不確定的問題，首次通過分析SEI生長對電極電勢的依賴，將計(jì)算結(jié)果與近期一個實(shí)驗(yàn)的容量衰減數(shù)據(jù)比對，從而區(qū)分已經(jīng)提出的4種LTGM。結(jié)果表明，僅有中性自由基擴(kuò)散機(jī)制（如Li間隙原子的擴(kuò)散）很好地滿足實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，溶劑擴(kuò)散機(jī)制、電子傳導(dǎo)機(jī)制以及電子隧穿機(jī)制均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符。由此確定了中性自由基（如Li間隙原子）的擴(kuò)散導(dǎo)致SEI的長期生長，表明中性自由基擴(kuò)散機(jī)制很有可能為SEI的長期生長機(jī)制。GUPTA等[95]建立一個實(shí)驗(yàn)平臺研究堆積壓力與電池溫度的影響，從而獲得使用金屬Li電極和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池的最佳充放電條件，采用Li/ PEO-LiTFSI模型聚合物電解質(zhì)體系，研究了外部變量對Li-固態(tài)電解質(zhì)界面的動力學(xué)與穩(wěn)定性的影響，確定了界面動力學(xué)強(qiáng)烈依賴于溫度、壓力和電極類型，而界面穩(wěn)定性獨(dú)立于溫度。WANG等[96]為改善固態(tài)電池中正極與電解質(zhì)固-固界面處的界面問題，采用了PAB[poly(acrylonitrile-co-butadiene)]聚合物包覆層對LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料進(jìn)行包覆。PAB納米層不僅減緩了界面副反應(yīng)，而且改善了在循環(huán)過程中的固-固界面接觸。合成的包覆正極材料表現(xiàn)出低的電壓極化、優(yōu)秀的倍率性能以及極好的循環(huán)穩(wěn)定性。ALEXANDER等[97]針對固態(tài)電池中 金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的固-固界面問題，采用 固-固界面金納米顆粒修飾的方法降低了界面阻抗。同時研究了系列熱處理工藝，在180 ℃熱處理1 h后可將原本約1600 Ω·cm2的界面電阻控制到約 60 Ω·cm2級別。THOMAS等[98]使用分子動力學(xué)和密度泛函理論對石墨烯薄膜進(jìn)行熱力學(xué)和機(jī)械仿真。通過計(jì)算仿真，認(rèn)為由于石墨烯薄膜具有線性的熱傳遞系數(shù)、高比熱量、高楊氏模量、優(yōu)秀的力學(xué)性能、接近10-9cm2/s的Li+擴(kuò)散速率（300 K下）和小于0.16 eV的Li+遷移活化能，石墨烯薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料還具有一定潛力。FOROUZAN等[99]針對電極不均勻性會對電池的壽命以及性能有不利影響的現(xiàn)象，構(gòu)建了一個模型，結(jié)合Newman型和等效電路子模型，進(jìn)一步理解并且量化了電極不均勻性的影響。在不同的充放電倍率下研究了多種不均勻性的情況（離子電阻不均勻、活性材料負(fù)載不均勻），明確了更高的倍率（尤其在充電時）會增加相關(guān)性質(zhì)的不均勻性，如溫度、電流密度、正負(fù)極電荷密度以及充放電容量；高倍率充電時，Li會不均勻地沉積在負(fù)極；另外，結(jié)構(gòu)的不均勻性會對充電容量有最大程度的影響，而對溫度影響最小。MURALIDHARAN等[100]為了更好地理解SEI層中Li+的傳輸機(jī)制，采用一個參數(shù)化的、不可極化的分子動力學(xué)力場研究了Li2EDC模型SEI層中長時間、適宜溫度下Li+的輸運(yùn)特征。結(jié)果對比了EDC的玻璃態(tài)行為與液態(tài)EC的流體行為，并且由在納秒時間間隔下的Li+均方差位移確定了Li+會被EDC基質(zhì)所形成的“籠子”所捕獲。另外通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算確認(rèn)了被捕獲離子的振動頻率，約440 cm-1。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1，2018 to Sep. 30，2018）

ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, JIN Zhou, ZHANG Hua, QI Wenbin, TIAN Feng, YU Hailong, BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3283 papers online from Aug. 1, 2018 to Sep. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3283 papers online from Aug. 1, 2018 to Sep. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si based anode material. The influence of the micro-structure of graphite on its performances are investigated. Number of papers related to metallic lithium and solid state batteries increasing very fast. There are a few papers related to solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery, analyses methods, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0208

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1159-12

2018-10-13；

2018-10-15。

趙俊年（1992—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇嚱饘匐姵睾弯囏?fù)極保護(hù)，E-mail：13501388124@163.com；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。