李平

(安徽建筑大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，安徽 合肥 230601)

0 引言

固體的物理和化學(xué)性質(zhì)與固體的結(jié)合方式密切相關(guān)，因此研究固體的結(jié)合是理解材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。固體的結(jié)合包括離子結(jié)合、共價(jià)結(jié)合、金屬結(jié)合和范德華結(jié)合等基本形式，電荷密度和電子態(tài)是理解這些結(jié)合方式的重要依據(jù)。本文用第一性原理計(jì)算了幾種典型的離子結(jié)合、共價(jià)結(jié)合和金屬結(jié)合晶體的電荷密度和電荷密度差，并討論了這幾種結(jié)合方式或化學(xué)鍵的特征和判別方法。

1 方法和模型

本研究基于密度泛函理論[1，2]框架內(nèi)的第一性原理計(jì)算，采用VASP提供的PBE贗勢(shì)，倒空間網(wǎng)格密度為10×10×10，計(jì)算精度為High。對(duì)切斷能和K點(diǎn)的測(cè)試表明，上述在設(shè)置保證了計(jì)算結(jié)果的充分收斂。例如，每個(gè)NaCl單元的能量收斂精度約為1 meV。研究體系包括氯化鈉(NaCl)晶體、金剛石(Diamond)晶體和鋰(Li)晶體，三者的原子結(jié)構(gòu)分別示于圖1。氯化鈉晶體由Cl和Na的面心立方穿插而成；金剛石結(jié)構(gòu)以面心立方碳(C)為基礎(chǔ)，由面心立方的中心往頂角引八條對(duì)角線，在互不相鄰的四條對(duì)角線中點(diǎn)再各加一個(gè)C原子構(gòu)成；鋰晶體呈體心立方結(jié)構(gòu)。

圖1 氯化鈉、金剛石和鋰的晶體結(jié)構(gòu)

2 電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

2.1 電子態(tài)密度

圖2(a)-(c)分別給出了第一性原理計(jì)算的氯化鈉，金剛石和鋰晶體的電子態(tài)密度。由圖可見，氯化鈉和金剛石的態(tài)密度均在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)很大的帶隙，表明兩者均為絕緣體。氯化鈉的計(jì)算帶隙約為5.0 eV，小于實(shí)驗(yàn)值的9.0 eV，但與其它LDA計(jì)算的結(jié)果相一致[3]。金剛石的計(jì)算帶隙約為4.1 eV，小于實(shí)驗(yàn)值的5.4 eV，但也與此前的理論計(jì)算值很好地符合[4，5]。帶隙的計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值是密度泛函理論自身的缺陷或不足所導(dǎo)致的。一般而言，GW方法可以獲得與實(shí)驗(yàn)符合很好的帶隙。雜化泛函(如 HSE03，HSE06，B3LYP 等)計(jì)算通過混合參數(shù)的調(diào)節(jié)通?？梢垣@得較為準(zhǔn)確的帶隙。此外，Meta-GGA在很多情況下也可以給出三維體材料的帶隙。圖2(c)顯示鋰晶體沒有帶隙，所以是金屬。

2.2 電荷密度

電荷密度圖是固體結(jié)合方式的常用分析依據(jù)[6，7]。圖3給出了第一性原理計(jì)算的氯化鈉、金剛石和鋰晶體的電荷密度圖。由圖可見，氯化鈉晶體形成后，價(jià)電子集中分布在Cl周圍，表明是氯化鈉晶體是離子性結(jié)合，這與Cl原子和Na原子的電負(fù)性是一致的。Na的電負(fù)性是0.9，Cl的電負(fù)性是3.0，后者遠(yuǎn)大于前者，所以Cl原子搶奪Na原子的價(jià)電子形成飽和結(jié)構(gòu)Cl-，Na原子失去最外層價(jià)電子形成飽和結(jié)構(gòu)Na+，這正是典型離子性結(jié)合或離子鍵的特征。離子化合物往往表現(xiàn)為絕緣體。圖2的電荷態(tài)密度計(jì)算結(jié)果顯示NaCl是有帶隙的，與上述分析相一致。

圖2 氯化鈉、金剛石和鋰晶體的電子態(tài)密度，虛線表示費(fèi)米能級(jí)位置。

圖3 氯化鈉、金剛石和鋰晶體的電荷密度圖

金剛石的電荷密度分布與氯化鈉的電荷密度分布具有明顯不同的特征。金剛石的每個(gè)C原子與四個(gè)最近鄰原子形成四面體結(jié)構(gòu)。C原子的2s和2p軌道雜化成sp3雜化軌道，電荷密度分布在兩個(gè)最近鄰C原子間或沿四面體的頂角方向呈現(xiàn)出明顯的方向性，這是典型的共價(jià)結(jié)合特征。每個(gè)C原子與最近鄰的四個(gè)C原子形成共價(jià)鍵，sp3雜化的成鍵態(tài)被占據(jù)，C原子均達(dá)到飽和，晶體中無自由電子，材料為絕緣體，與圖2結(jié)果一致。

鋰晶體的價(jià)電子分布彌漫于整個(gè)晶體空間，表明價(jià)電子是自由的，這是典型的金屬性結(jié)合的特征。

2.3 電荷密度差

電荷密度差是指晶體的電荷密度與組成晶體的各組分在相同結(jié)構(gòu)下的原子電荷密度之差。相比圖3的電荷密度圖，電荷密度差圖更直觀地反應(yīng)晶體形成過程中電荷的動(dòng)和轉(zhuǎn)移情況，所以更容易判斷固體的結(jié)合方式。圖4是計(jì)算的三種晶體結(jié)構(gòu)的電荷密度差圖。

圖4 氯化鈉、金剛石和鋰晶體的電荷密度差圖

電荷密度差圖反應(yīng)的是固體形成過程中價(jià)電子的轉(zhuǎn)移。由圖4可見，氯化鈉晶體的形成過程中，Na原子的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到了Cl原子，分別形成飽和的Na+離子和Cl-離子，這是典型的離子鍵形成過程。金剛石形成過程中，價(jià)電子集中到最近鄰C原子之間為最近鄰C原子共用，這是典型的共價(jià)鍵特征。鋰晶體形成過程中，價(jià)電子彌漫于整個(gè)晶體空間，是典型的金屬結(jié)合。

由以上分析可知，電荷密度圖與電荷密度差圖在反應(yīng)固體結(jié)合方面是一致的，但電荷密度差圖直接展現(xiàn)固體結(jié)合過程中價(jià)電子的轉(zhuǎn)移，所以在判斷固體結(jié)合方式方面更直觀和具有優(yōu)勢(shì)。電荷密度差圖反應(yīng)了原子在結(jié)合成固體的過程中電荷的轉(zhuǎn)移，其對(duì)成鍵的分析類似于電荷布居。

3 小結(jié)

本研究用第一性原理方法計(jì)算了氯化鈉、金剛石和鋰晶體的電子結(jié)構(gòu)、電荷密度圖和電荷密度差圖，并以此為例研究和介紹了典型的共價(jià)結(jié)合、離子結(jié)合和金屬結(jié)合的電荷分布特征。范德華結(jié)合和氫鍵結(jié)合在此未做介紹。實(shí)際晶體的結(jié)合可能要復(fù)雜得多，可能是幾種結(jié)合方式的混合，但仍然可以通過類似的分析對(duì)其結(jié)合方式進(jìn)行定性理解。希望本文的實(shí)例可以為通過電荷密度分析固體結(jié)合的初學(xué)者提供參考和幫助。