李智宇,者為，周葉燕,蔣舉興,黃艷

1云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號 650202；

2廣州華芳煙用香精有限公司，廣州黃埔區(qū)云埔工業(yè)區(qū)云埔一路22號 510530

“低危害、低焦油、高香氣、高品質(zhì)”已成為卷煙發(fā)展的主導方向，但在卷煙降焦減害實施的同時，有時會伴隨卷煙香氣量下降、風格特征弱化、舒適度變差等問題。因此，常需要通過香精香料的添加以改善和提升卷煙品質(zhì)。煙用香精多為液體香味物質(zhì)，其中的大部分單體香料因分子量和沸點較低，揮發(fā)性極強，從而在煙草加工、存放、運輸以及開封等過程中容易散發(fā)而流失，削弱了卷煙加香效果。如何既能夠獲得理想的加香效果，又能延長煙用香精在卷煙中的保留期，已成為煙草行業(yè)的研究熱點。

近年來，卷煙吸附劑加香因具有種類多、安全性高、易控制、成本較低的優(yōu)點，已受到廣泛關注[1-5]?；钚蕴渴且环N廉價和高效的多孔吸附劑，具有較高的比表面積、非極性表面性質(zhì)和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，存儲性能突出。然而，活性炭表層與具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的香料物質(zhì)間常存在較強的π-π色散作用[7]，影響活性炭在使用過程中對該類香味物質(zhì)的釋放量和釋放速率。

β-苯乙醇天然存在于玫瑰油、香葉油、橙花油、茶葉以及煙草中，具有清甜的玫瑰花香[6]，在卷煙加香中具有重要的應用價值。若能既實現(xiàn)β-苯乙醇在活性炭上高效儲存，又可高效釋放，將有利于拓展其在卷煙產(chǎn)品中的應用前景。

本文主要研究碳化改性條件對活性炭比表面積、表面基團種類及其含量的影響，并探討相關變化對β-苯乙醇在活性炭上吸脫附性能的影響規(guī)律，以期為儲香多孔材料的選擇、改性提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

β-苯乙醇(＞98％)購買自國藥集團化學試劑有限公司；SY1型活性炭購買自南京先豐納米材料科技有限公司；N2(99.99％)購買自廣州市卓正氣體有限公司。

ASAP2020M全自動快速比表面孔徑分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；安捷倫1100高效液相色譜儀，安捷倫(中國)有限公司；809 Titrino電位滴定儀，瑞士萬通中國有限責任公司；GC-9560氣相色譜儀，上海華愛色譜有限公司。

1.2 SY1型炭的碳化改性

在220℃下將SY1型活性炭煅燒活化3h；活化后以固液比1:30添加50g/L的碳化劑(葡萄糖)水溶液，浸漬40min；然后轉(zhuǎn)移至恒溫水浴震蕩槽中35℃下震蕩12h，取出離心過濾，以蒸餾水沖洗SY1活性炭2～3次，去除表面粘附的碳化劑；將洗滌后樣品置于150℃下干燥3h備用；在N2保護下，將干燥后的樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中加熱碳化，升至給定溫度后在250℃、300℃和400℃下分別維持2h，所得樣品分別記做SY1-250、SY1-300和SY1-400。

1.3 SY1型活性炭的結(jié)構(gòu)表征

應用快速比表面積和孔徑分布分析儀ASAP2020M測定活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。測試前先將活性炭置于150℃下抽真空9h以脫氣，而后在-197℃下采用靜態(tài)容量法檢測N2在活性炭上的吸附和脫附過程。根據(jù)樣品對N2的吸附和脫附等溫線，采用BET方程計算比表面積，依據(jù)BJH模型和H-K模型計算孔隙分布。

采用Boehm滴定法[8-9]測定材料表面酸堿官能團含量，分別用氫氧化鈉中和活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，碳酸鈉中和活性炭表面的羧基和內(nèi)酯基，碳酸氫鈉中和活性炭表面的羧基。

1.4 β-苯乙醇工作曲線的繪制

準確配制0.20mg/mL，0.40mg/mL，0.60mg/mL，0.80mg/mL，1.00mg/mL，1.20mg/mL β-苯乙醇乙醇溶液，采用外標法繪制β-苯乙醇工作曲線。色譜條件為:采用Elipse Plus C18(4.6mm×250mm，5μm)為色譜分離柱，體積比50:50的乙腈-水(內(nèi)含0.1％乙酸)為流動相，流速1mL/min，柱溫40℃，進樣量1μL，UV檢測波長210nm。

當β-苯乙醇濃度在0.20～1.20mg/mL濃度范圍內(nèi)，其工作曲線方程為Y=3706.07X+73.93，其中Y代表β-苯乙醇的面積，X代表β-苯乙醇的濃度，線性決定系數(shù)R2=0.9995。

1.5 飽和吸附量的測定

將β-苯乙醇置于干燥皿下層，稱取一定量活性炭并平鋪于稱量瓶中，而后置于干燥皿上層，干燥皿邊緣用凡士林密封后轉(zhuǎn)移至恒溫40℃的恒溫箱，靜置吸附24h使該吸附體系到達吸附平衡，而后準確稱取0.10g樣品置于含有50mL無水乙醇的三角瓶中，蓋上膠塞，置于水浴恒溫振蕩器中65℃下振蕩1h，取上層清液采用液相色譜法測定β-苯乙醇濃度，則活性炭對β-苯乙醇的飽和吸附可根據(jù)Eq.(1)計算獲得：

式中：C為解吸液無水乙醇中β-苯乙醇的濃度(mg/mL)；V為無水乙醇體積，50mL；m0為解吸前飽和吸附了β-苯乙醇的活性炭質(zhì)量(g)，0.10g。

1.6 脫附性能測定

本實驗應用程序升溫脫附技術TPD估算β-苯乙醇在吸附劑上的脫附性能。將活性炭置于200℃下烘烤24h以除去水分和雜質(zhì)，而后轉(zhuǎn)移至干燥皿中自然冷卻12h至室溫，稱取0.20±0.02g活性炭置于密閉、含有β-苯乙醇蒸汽的玻璃皿中吸附10min，取出樣品，在不同的升溫程序下以氮氣吹掃樣品，記錄TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

圖1 77K(-197℃)下碳化改性前后SY1活性炭對N2的吸脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the SY1 and its carbonation modified samples(77K，-197℃)

圖1為SY1活性炭改性前后在77K(-197℃)下的N2吸脫附等溫線。從圖中可以看出，改性前SY1活性炭對N2的吸脫附等溫線基本重疊，表明其具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過葡萄糖浸漬碳化改性后，SY1系列活性炭對N2的吸附容量隨碳化溫度的逐漸升高呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，此外，當碳化溫度升至400℃時，N2吸脫附等溫線脫附滯后環(huán)明顯，表明SY1-400具有較多的介孔。

圖2 碳化改性前后SY1活性炭的DFT孔徑分布圖Fig.2 DFT pore size distributions of SY1 and its carbonation modified samples

圖2 為改性前后SY1活性炭的DFT孔徑分布情況，當改性溫度為250℃和300℃時，所得樣品與改性前相比，增加了小于10的微孔，而10～15范圍內(nèi)的微孔顯著下降；當碳化溫度達到400℃，所得樣品的孔徑分布與改性前相似，但介孔孔容有所增加。

表1為改性前后SY-1活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，四種樣品的BET比表面積從高到低為SY1-400＞SY1＞SY1-300＞SY1-250。另外，從表1中可以看出，SY1活性炭經(jīng)250℃和300℃碳化改性后，比表面積略有所下降，同時微孔孔容及微孔孔徑均有所下降，表明活性炭原有的部分微孔被未完全分解的葡萄糖堵塞。當碳化溫度升至400℃后，活性炭BET比表面積提及總孔容均有所增加，其原因主要為吸附于活性炭上的葡萄糖經(jīng)高溫充分碳化，在原有的中孔及大孔中形成了新的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 碳化改性前后SY1活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Tab.1 Structures of SY1 and its carbonation modified samples

表2 碳化改性前后活性炭表面酸性基團含量的變化Tab.2 Surface acidic group-concentrations of SY1 and its carbonation modified samples

活性炭表面的酸性主要來源于表面含氧基團。表2為改性前后SY1活性炭的表面總酸性基團及各酸性基團的變化。從表中可看出，當碳化溫度為250℃和300℃時，活性炭表面總酸性基團濃度逐漸上升，其原因為碳化劑葡萄糖富含羥基，較低的溫度下葡萄糖碳化未完全，殘留的含氧基團將促使活性炭表面總酸性基團濃度提高；當碳化溫度進一步升至400℃，活性炭表面總酸性基團含量較未改性前有所降低，其原因為隨著溫度的升高，不僅碳化劑葡萄糖本身被充分碳化降低了新引入含氧基團的含量，同時從改性后活性炭表面石墨化程度的增加上看，原有部分的含氧基團亦被新增的碳層覆蓋。此外，由表2還可見，除表面總酸性基團含量變化外，改性前后活性炭表面各酸性基團濃度亦發(fā)生了較大的變化。總體上，葡萄糖碳化改性有助于提升活性炭表面羧基基團的濃度，尤其當碳化溫度為300℃時，表面羧基基團含量升至最高，可達0.3179mmol/g，較改性前提高了0.97倍；而SY1-250表面內(nèi)酯基團的含量則在該四種樣品中最高，較改性前增加了2.87倍。由此可見，碳化改性溫度的不同，不但影響活性炭表面總酸性基團含量，亦對酸性基團的組成具有重要影響。而活性炭表面酸性基團的組成及含量的改變，勢必影響其對物質(zhì)的吸脫附性能。

2.2 β-苯乙醇在改性前后活性炭上的飽和吸附量

圖3為SY1及其碳化改性三種SY1在313 K(40℃)下對β-苯乙醇的飽和吸附量。經(jīng)過碳化改性后，材料的吸附容量依次變化規(guī)律為SY1-400＞SY1＞SY1-250＞SY1-300。其中SY1-250和SY1-300樣品對β-苯乙醇吸附量的下降可主要歸結(jié)為其比表面積的下降。然而，與SY1-250相比，SY1-300比表面積更大，但其對β-苯乙醇的吸附量卻更低。其原因主要為在吸附過程中，吸附質(zhì)上的苯環(huán)和碳基面上的苯環(huán)間的π-π作用是一種主導性的作用，而含氧功能團可從碳的基面上吸引電子，削弱了碳基面苯環(huán)和吸附質(zhì)苯環(huán)之間的π-π作用[10]。故SY1-300較高的比表面積雖然有助于提升其吸附性能，但同時含氧基團含量的增加，又削弱了材料與β-苯乙醇的吸附結(jié)合力。在該系列樣品中，SY1-400樣品對β-苯乙醇的飽和吸附量最高，其原因為：SY1-400比表面積和總孔容均高于其他樣品，同時其低含量的總酸性基團亦有利于增強樣品與β-苯乙醇苯環(huán)間的π-π相互作用。

總體上，雖然碳化改性可改變SY1活性炭對β-苯乙醇的飽和吸附量，但變化幅度較小，即碳化改性未顯著改變材料吸附儲存β-苯乙醇的性能。

圖3 β-苯乙醇在碳化改性前后SY1活性炭上的飽和吸附量(313 K，40℃)Fig.3 Saturated adsorption capacities of β-phenylethanol on SY1 and its carbonation modified samples(313 K，40℃)

2.3 β-苯乙醇分子在改性前后活性炭上的脫附活化能

為了進一步考察表面酸性基團對活性炭與β-苯乙醇間結(jié)合力的影響，選取表面酸性基團含量及組成均變化較大的SY1-300樣品與未改性的SY1樣品，測定TPD 曲線，并利用Eq.(2)[11-12]計算β-苯乙醇在樣品上的脫附活化能。

式中，Ed是脫附活化能(kJ/mol)，Tp是TPD曲線的峰值溫度，βH是床層加熱速率，K/min。R是氣體常數(shù)，ko是脫附速率系數(shù)。

圖4(a)為β-苯乙醇在原始SY1活性炭樣品上的TPD曲線。從圖中可以看出，β-苯乙醇在SY1上的TPD曲線只有1個脫附峰，且脫附峰所對應的峰溫Tp隨著床層升溫速率的增加而增加。這個規(guī)律在SY1-300上的TPD曲線中也是一樣。圖5是根據(jù)β-苯乙醇在兩種碳材料的TPD曲線峰溫擬合得到的估算脫附活化能的直線，相應的脫附活化能計算結(jié)果如表3所示。由表可見，與原SY1相比，β-苯乙醇在SY1-300活性炭上的脫附活化能有所降低，這與其酸性基團含量較高相一致。即碳化改性后，隨著SY1-300表面上含氧基團濃度的增加，活性炭表面π電子體系中的電子密度下降，弱化了活性炭表層碳原子的π電子與β-苯乙醇上苯環(huán)的π電子之間存在的π-π色散作用，吸附結(jié)合力下降。由此可見，通過對SY1活性炭進行碳化改性，可有效控制碳材料與β-苯乙醇之間的吸附結(jié)合力，將有助于提高材料對該類香料物質(zhì)的釋放或緩釋性能。

圖5 β-苯乙醇在SY1和SY1-300活性炭上脫附活化能的線性擬合Fig.5 Fitting Equation of desorption energy of β-phenylethanol on SY1 and SY1-300

表3 SY1和SY1-300活性炭上β-苯乙醇在不同升溫速率的脫附峰溫度及脫附活化能Tab.3 Activation energy of β-phenylethanol desorption on SY1 and SY1-300

3 結(jié)論

(1)以葡萄糖為碳化劑對活性炭表面進行碳化改性，隨著碳化改性溫度的升高，活性炭的比表面積及總孔容先減少而后增加，總酸性基團含量先增加而后減少；

(2)改性前后SY1活性炭對β-苯乙醇的飽和吸附量處于420.28～463.81mg/g范圍，變化幅度較小，即碳化改性未顯著改變材料吸附儲存β-苯乙醇的性能；

(3)當碳化溫度為300℃時，雖然因比表面積下降，SY1-300活性炭對β-苯乙醇的吸附性能略有下降，但由于表面酸性基團含量增加，弱化了炭基面苯環(huán)與β-苯乙醇苯環(huán)間的π-π色散作用，從而使其對β-苯乙醇的吸附結(jié)合力降低，脫附性能提升。

上述研究成果對β-苯乙醇緩釋活性炭的改性調(diào)節(jié)具有實際的指導意義，對同類研究亦具有一定的借鑒價值。

[1] YANG Zuyin,Nepomuceno Jose G,Taylor Barbara G.Flavored carbon useful as filtering material of smoking article[P].US Patent:20030159703,2002-02-22.

[2] 黃艷,周永輝,朱保昆,等.五種香氣分子在活性炭上的脫附活化能[J].華中科技大學學報(自然科學版),2013,41(10):119-122.HUANG Yan,ZHOU Yonghui,ZHU Baokun,et al.Desorption activation energy of aromas molecules of five types on activated carbon adsorbent[J].Journal of Huazhong University of Science and Technology(Natural Science Edition),2013,41(10):119-122.

[3] 王明鋒,熊智勇,劉娟.β-苯乙醇在不同類型多孔材料上的脫附活化能[J].中國煙草學報,2014,20(1):94-98.WANG Mingfeng，XIONG Zhiyong，LIU Juan，et al.Desorption activation energy of β-phenylethyl alcohol on diff erent type of porous materials[J].ActaTabacaria Sinica,2014,20(1):94-98.

[4] 宋瑜冰,謝劍平,宋永立,等.薄荷醇在卷煙中轉(zhuǎn)移行為的控制及檢測研究綜述[J].香料香精化妝品,2005,3:25-28.SONG Yubing,XIE Jianping,ZONG Yongli,et al.Summary of Transfer Control and Determination Research of Menthol in Cigarette[J].Flavour Fragrance Cosmetics,2005,3:25-28.

[5] Woods Donna K,Roberts Donald L.Microporous materials in cigarette filter construction [P].US Patent:4729391,1988-03-08.

[6] 孫寶國.食用調(diào)香術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:99.SUN Baoguo.The technology of food flavoring[M].Beijing,chemical industry publishing house,2003:99.

[7] 陸朝陽,李愛民.活性炭對芳香有機物的吸附作用力研究進展[J].離子交換與吸附,2011,27(5):474-480.LU Zhaoyang,LI Aimin.Progress in the Research on Adsorption Force of Aromatics by Activated Carbon[J].Ion Exchange and Adsorption,2011,27(5):474-480.

[8] WANG Shengping,MA Xinbin,GONG Jinlong,et al.Characterization and activity of stannum modified Hβ catalysts for transesterification of dimethyl oxalate with phenol[J].Catalysis Today,2004,93～95(1-2):377-381.

[9] ZHAO Weiqin,YI Chunhai,YANG Bolun,et al.Etherification of glycerol and isobutylene catalyzed over rare earth modified Hβzeolite[J].Fuel Processing Technology,2013,112:70-75.

[10] Coughlin Robert W,Ezra Fouad S.Role of surface acidity in the adsorption of organic pollutants on the surface of carbon[J].Environmental Science &Technology,1968,2(4):291-297.

[11] Masel Richard I.Principles of adsorption and reaction on solid surfaces [M].New York:A Wiley-Interscience Publication,1996.

[12] LI Xin,CHEN Xiao,LI Zhong.Adsorption Equilibrium and Desorption Activation Energy of Water Vapor on Activated Carbon Modified by an Oxidation andReduction Treatment [J].Journal of Chemical &Engineering Data,2010,55(9):3164-3169.