武立俊 皮中原 王燁敏

(山西工程技術(shù)學(xué)院，山西省陽(yáng)泉市，045000)

考慮到全球的能源背景及國(guó)家能源戰(zhàn)略，液體燃料來(lái)源的多樣化顯得非常重要，這使得許多替代燃料大有前途，其中煤基液體燃料在這些替代燃料中更引人注目。對(duì)煤基液體燃料的化學(xué)和物理特性，已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，除了占優(yōu)勢(shì)地位的碳?xì)浠衔锿?，含氧組分的分子性質(zhì)也引起較大的關(guān)注。這些含氧組分從屬于不同的有機(jī)物種類，其含量為0.5%～3%，與普通燃料中的含氧組分相比含量較高?，F(xiàn)在許多儀器分析手段已用于研究這些含氧化合物的結(jié)構(gòu)，其研究的焦點(diǎn)主要集中在酚類和呋喃這2種化合物上。

本文重點(diǎn)研究了基于現(xiàn)代儀器分析工具的聯(lián)合使用，定量分析兩種煤熱解產(chǎn)物的化學(xué)組成，進(jìn)一步研究這些產(chǎn)物中含氧組分的性質(zhì)。通過(guò)研究分析，可以有效地評(píng)價(jià)煤液化產(chǎn)物作為替代燃料的潛力，為產(chǎn)品進(jìn)一步提質(zhì)加工提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試樣準(zhǔn)備

試驗(yàn)所用樣品來(lái)自煤炭科學(xué)研究總院煤化所，對(duì)神華低階煤液化產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，控制蒸餾溫度在20℃～200℃范圍內(nèi)引出石腦油組分；進(jìn)一步提高溫度，在200℃～350℃餾程范圍引出粗汽油。兩種餾分的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 石腦油和粗汽油餾分的元素分析結(jié)果 %

由表1可以看出，石腦油餾分的氧含量較高，為2.76%，粗汽油的氧含量為0.78%，氧含量的高低不僅影響煤炭直接液化的經(jīng)濟(jì)性，還會(huì)影響石腦油和粗汽油餾分的后續(xù)提質(zhì)加工以及燃料油成品的品位，因此有必要進(jìn)一步研究這些含氧組分的組成。

1.2 氣相色譜分析

氣象色譜儀通電后，先檢查氣密性是否良好。然后調(diào)節(jié)試樣進(jìn)料流量為0.3 mL/min，H2、空氣和氦氣的流量分別為35 mL/min、450 mL/min和25 mL/min。石腦油和粗汽油餾分的進(jìn)樣口溫度分別設(shè)置為250℃和320℃，程序升溫速率設(shè)為2℃/min。通過(guò)火焰離子化檢測(cè)儀(FID)進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度設(shè)置為380℃。

1.3 質(zhì)譜分析儀檢測(cè)

質(zhì)譜分析儀由一個(gè)線性離子阱和一個(gè)離子回旋共振單元組成，其工作頻率為100 Hz，質(zhì)荷比范圍為75～500，帶電離子電量為700 V。在注入之前，煤基燃料油與甲醇按1∶1000的比例稀釋，然后用針筒注射皿以5 mL/min的速率泵入。甲醇作為溶劑用來(lái)將進(jìn)料轉(zhuǎn)換成霧狀電離源，在負(fù)極通過(guò)電噴射使進(jìn)料被電離，這樣能保證極性酸類有機(jī)物的電離。

質(zhì)譜儀配備了64種顯微掃描方式，在傅立葉變換之前進(jìn)行掃描可以減少電子噪音干擾，還可以增強(qiáng)信噪比。當(dāng)質(zhì)荷比為400時(shí)，分辨率能達(dá)到100000。

1.4 31P核磁共振分析

本試驗(yàn)采用Brucker Avance 600型核磁共振儀，在600 MHz頻率下使用5 mm的雙共振寬頻探針進(jìn)行分析。試驗(yàn)時(shí)，將35 mg的石腦油和粗汽油分別注入共振管，同時(shí)加入100 μL的吡啶、100 μL的內(nèi)標(biāo)液和400 μL的氘代氯仿。內(nèi)標(biāo)液是由一定量的環(huán)乙醇和吡啶混合而成。化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)：

RH+C6H12CIO2P→C6H12RO2P+HCI

(1)

1.5 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)試驗(yàn)

采用CARY-1E型分光光度計(jì)來(lái)確定粗汽油餾分中的羰基含量。借助校正曲線，通過(guò)測(cè)得的吸收峰數(shù)據(jù)可以推導(dǎo)出羰基含量(以mg/L計(jì)單位)。

已知體積的試樣和被酸稀釋的二硝基苯肼反應(yīng)后形成一種苯腙，在產(chǎn)物中加入KOH溶液，黃色的苯腙會(huì)轉(zhuǎn)化為一種含吡咯離子的紅色化合物。這種紅色吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為480 nm，是羰基特征吸收峰。

羰基的含量使用一個(gè)校準(zhǔn)曲線來(lái)確定，對(duì)應(yīng)計(jì)算公式見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：c——羰基的含量，mg/L；

總體思路是以收集到的地理國(guó)情普查數(shù)據(jù)、小班調(diào)查數(shù)據(jù)、遙感數(shù)據(jù)等作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)源，從遙感圖像上反演目標(biāo)物的地表反射率，分析RS信息和GIS信息與森林蓄積量之間的關(guān)系，用地面樣方所對(duì)應(yīng)的遙感圖像各波段灰度值、灰度比值及樣方信息作為自變量，以樣地蓄積量為因變量，構(gòu)建森林蓄積量反演模型進(jìn)行遙感估測(cè)[2]。技術(shù)路線如圖1。

d——稀釋因子；

V——試樣體積，L；

A——試樣溶液的吸光度；

b——校準(zhǔn)曲線的截距；

a——校準(zhǔn)曲線的斜率。

2 結(jié)果和討論

2.1 二維色相色譜法定量分析醇和酚

對(duì)兩種餾分進(jìn)行定量分析，其分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種餾分定量分析結(jié)果 %

由表2可以看出，對(duì)于石腦油餾分，總酚含量達(dá)13.2%，總醇含量?jī)H為0.58%。酚類組成占有優(yōu)勢(shì)，其中二甲苯酚(C8酚)含量最高為5.4%，其次是苯酚(C6酚)含量為4.9%，一甲苯酚(C7酚)含量為1.9%，排在第三位，其他酚類含量均不足1%；而醇類基本上是脂肪醇，其烷基含量為4～8個(gè)，其中己醇(C6醇)和庚醇(C7醇)含量較高，均為0.2%。利用公式(3)可以計(jì)算出，上述醇和酚中氧的總含量為1.86%，與前述元素分析結(jié)果相比，占到氧總含量的約67%。

(3)

式中：Co——元素氧含量， %；

n——氧原子數(shù)；

Mo——氧摩爾質(zhì)量，取16 g/mol；

Mi——i組分的分子量，g/mol。

對(duì)于粗汽油餾分，沒(méi)有檢測(cè)出脂肪醇，通過(guò)熱紅外檢測(cè)，酚類化合物占全部含氧組成的78%。因?yàn)榉直媛什粔蚋咭约肮潭ㄏ嗟臐B色性干擾，大約50%的酚類化合物檢測(cè)不出。如上所述，酚的烷基化程度在C6～C10，服從高斯分布。應(yīng)該注意的是，茆醇和四氫化石腦油也被檢測(cè)出來(lái)，含量為3.1%，歸入到酚類中。

2.2 酚類的質(zhì)譜定量分析

質(zhì)譜分析檢測(cè)所得的粗汽油餾分質(zhì)譜如圖1所示，粗汽油餾分肯德里克質(zhì)量缺陷圖如圖2所示。

圖1 質(zhì)譜分析檢測(cè)所得的粗汽油餾分質(zhì)譜圖

圖2 粗汽油餾分肯德里克質(zhì)量缺陷圖

由圖1可以看出，質(zhì)荷比在100～600范圍內(nèi)，化合物都有分布，而在質(zhì)荷比在240～350范圍內(nèi)高度集中?；鍖?duì)應(yīng)質(zhì)荷比為240，第二峰對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比為255，對(duì)應(yīng)的化合物主要是苯酚及含有烷基側(cè)鏈的酚類化合物。由圖2可以看出，圖中每個(gè)小圓圈對(duì)應(yīng)于一個(gè)化合物，方框中的六個(gè)圓圈是酚類，這些圓圈酚類被單獨(dú)標(biāo)出。

2.3 31P NMR對(duì)醇、酚和羧酸的定量分析

石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖如圖3所示。

圖3 石腦油和粗汽油餾分的31P NMR譜圖

由圖3可以看出，醇類的吸收峰為150.3×10-6～140.3×10-6，酚類的吸收峰為140.3×10-6～136.5×10-6，羰酸的吸收峰為136.5×10-6～134.5×10-6；145.6×10-6處的吸收峰對(duì)應(yīng)為環(huán)乙醇，在134.5×10-6～126×10-6區(qū)域，對(duì)應(yīng)的是胺類化合物。

從NMR譜圖中使用內(nèi)標(biāo)法可以計(jì)算出每種羥基官能團(tuán)的含量和吸收峰面積，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 NMR譜圖中幾種化合物的OH含量 %

由表3可以看出，酚類是含氧化合物中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的組分，OH含量在石腦油中占2.20%，在粗汽油中為0.614%，這與GC×GC的分析結(jié)果是吻合的。

2.4 利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)定量分析酮類

這里假定不存在醛類化合物，那么存在于酮類化合物中的氧含量就能計(jì)算出來(lái)。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定的酮中氧含量見(jiàn)表4。

表4 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定的酮中氧含量

由表4可以看出，石腦油餾分中羰基氧含量為0.22%，占總氧含量的7.97%；粗汽油餾分中羰基氧含量0.02%，占總氧含量的2.56%。

3 結(jié)論

將以上幾種儀器的分析結(jié)果匯總后，石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 石腦油和粗汽油餾分的最終定量分析結(jié)果 %

由表5可以看出，石腦油餾分中的總氧含量為2.76%，其中酚氧含量為1.78%，醇氧含量為0.08%，酮氧含量為0.22%，三者的氧含量之和為2.08%，占了總氧含量的75%，其它組分主要是羧酸。

在粗汽油餾分中，總氧元素含量為0.78%，其中酚氧含0.62%，醇氧含0.07%，酮氧含0.02%，三者氧含量之和為0.71%，占總氧含量的91%，其它組分主要是呋喃。

綜上所述，在煤液化產(chǎn)物中，酚是主要的含氧組分，其含量在兩種餾分中均超過(guò)60%。酮在以前文獻(xiàn)中很少提到，本試驗(yàn)中通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出兩種餾分中的酮中氧含量，在石腦油中和粗汽油餾分中，其氧含量分別占0.22%和0.02%。

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