摘 要 耐火材料的抗腐蝕性直接影響鍋爐的使用壽命，而爐膛內(nèi)層耐火材料的腐蝕主要來自燃料中的堿金屬，其中以生物質(zhì)燃燒爐的問題最為嚴(yán)重。生物質(zhì)含有水溶性程度不同的堿金屬元素，堿金屬氣化物會(huì)在燃燒過程中產(chǎn)生，并通過析出、冷凝、結(jié)渣、團(tuán)聚等一系列物理過程最終附著于換熱器的表面，這將導(dǎo)致反應(yīng)器被侵蝕。本文利用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage7.0的equilib模塊研究溫度和過量空氣系數(shù)對(duì)K和Na的作用規(guī)律。結(jié)果表明K、Na等元素會(huì)因?yàn)镺2濃度的增大，導(dǎo)致其以氯化物形式析出的過程受到抑制，而其硫酸鹽生成量增加，其氫氧化物的生成變化不大。

關(guān)鍵詞 生物質(zhì) 燃燒 堿金屬 溫度 過量空氣系數(shù)

一、引言

堿金屬能夠引發(fā)耐火磚的腐蝕、開裂、損壞等問題。本文以河北某種生物質(zhì)原料為例研究了堿金屬元素和氯元素的遷移規(guī)律，生成的堿金屬氯化物會(huì)繼續(xù)在爐膛內(nèi)停留。NaCl和KCl無論以氣液固哪種形態(tài)存在時(shí)均有可能對(duì)爐體耐火材料層造成沖刷和腐蝕。[1，2]

二、計(jì)算條件

在生物質(zhì)燃料的元素測定中，對(duì)于Cl元素的測定方法，目前在業(yè)界還沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)以華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的Cl元素測定方法，將樣品的各元素含量進(jìn)行測定和工業(yè)分析，并得出結(jié)果。在FactSage軟件中輸入1kg稻草中各元素的物質(zhì)的量后，設(shè)置空氣氣氛為當(dāng)前的模擬燃燒情況，該過程的過量空氣系數(shù)可由公式（1）推導(dǎo)得出結(jié)果。當(dāng)過量空氣系數(shù)為1，壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，V0=4025.3L，其中O2=37.74mol，N2=140.17mol。以該條件為基準(zhǔn)，過量空氣系數(shù)的變化利用變量系數(shù)A進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。過量空氣系數(shù)的變化范圍為0.2.0，步長0.2。溫度變化范圍為500℃～1200℃，步長10℃。

（1）

三、溫度和過量空氣系數(shù)對(duì)Na、K遷移規(guī)律的影響分析

通過控制變量分析，當(dāng)過量空氣系數(shù)不變、溫度逐漸升高時(shí)，NaCl（g）和KCl（g）的生成量都隨之增加。當(dāng)溫度達(dá)到700℃以上，K、Na元素會(huì)以氣態(tài)氯化物形式生成，其中當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，NaCl（g）的生成量達(dá)到最大，而KCl（g）的生成量在1100℃達(dá)到最大，之后隨著溫度升高生成量減少，但在1200℃生成量又達(dá)到最大。當(dāng)過量空氣系數(shù)為1.8，燃燒溫度達(dá)到1020℃時(shí)，KCl（g）生成量為2.32E-01mol;當(dāng)過量空氣系數(shù)為0.2，燃燒溫度達(dá)到1200℃時(shí)，KCl（g）生成量為2.62E-01mol，達(dá)到頂峰。在1200℃情況下，NaCl（g）在過量空氣系數(shù)為0.2是的生成量僅為9.8E-02mol，明顯小于同溫度下過量空氣系數(shù)為0.4的生成量。

通過實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)溫度介于500℃～800℃之間，過量空氣系數(shù)的變化對(duì)NaCl（g）的生成量基本沒有影響;當(dāng)溫度介于800℃～1200℃之間，NaCl（g）在過量空氣系數(shù)為0-1.0時(shí)的生成量明顯大于同溫度下、過量空氣系數(shù)為1.0～2.0時(shí)的生成量，特別當(dāng)溫度介于830℃～980℃之間。由此可以得出，當(dāng)溫度介于800℃～1200℃之間，隨著O2濃度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量減少，該析出進(jìn)入氣相的過程被抑制。

當(dāng)溫度介于500℃～1200℃，過量空氣系數(shù)介于0～2.0的條件下，K、Na還會(huì)以微量的氫氧化物形式析出進(jìn)入氣相，且K的生成量大于Na。同溫度下、過量空氣系數(shù)的變化基本不影響K、Na的氫氧化物的生成量，當(dāng)過量空氣系數(shù)介于0～0.6時(shí)，其生成量很小。但是，在相同的溫度與過量空氣系數(shù)條件下，K、Na的氫氧化物生成量還是大于硫酸鹽的生成量。當(dāng)溫度達(dá)到850℃以上時(shí)，K、Na的氫氧化物生成量明顯增加，當(dāng)溫度達(dá)到1130℃時(shí)其生成速度達(dá)到最大，而生成量在1200℃是達(dá)到頂峰。

通過模擬計(jì)算，設(shè)置過量空氣系數(shù)變化范圍為0～2.0，變化步長為0.2，溫度變化范圍為500℃～1200℃，變化步長為10℃，共有781個(gè)工況，其中Na元素的氯化物、氫氧化物和硫酸鹽均已氣態(tài)形式生成。Na元素在燃燒過程中，優(yōu)先與Cl元素結(jié)合，所以氯化物產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氫氧化物和硫酸鹽。但是，通過元素守恒得知，Na元素的主要產(chǎn)物是Na2Ca3Si6O16（s）和Na2Mg2Si6O15（s）。

根據(jù)初始模擬計(jì)算輸入的Cl的摩爾量，隨著燃燒過程中溫度的升高，轉(zhuǎn)化為Cl（g）、ClO（g）等形式的Cl有4E-04mol。在上一段的781個(gè)工況中，K元素可以以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的氯化物和硫酸鹽形式存在。當(dāng)溫度介于500℃～1200℃之間，過量空氣系數(shù)為1.2時(shí)，K元素的氯化物生成量大于其氫氧化物生成量，而硫酸鹽的生成量很小，但在1000℃～1050℃區(qū)間比較明顯。當(dāng)溫度介于780℃～890℃之間，過量空氣系數(shù)小于1的35種工況下，K元素的氯化物以液態(tài)形式析出，在780℃過量空氣系數(shù)為0是生成量達(dá)到最大2.9617E-01mol，但是其生成量隨著溫度升高和過量空氣系數(shù)的增大而減小，在850℃，過量空氣系數(shù)為0.2時(shí)生成量最小，為5.9788E-03mol。根據(jù)其生成量的變化趨勢可以得出，溫度的升高和過量空氣系數(shù)的增加對(duì)于K元素液態(tài)氯化物生成具有差不多相同的抑制性，具體的影響程度大小難以確定。當(dāng)溫度介于500℃～770℃之間，K元素固態(tài)氯化物生成受溫度影響較大，對(duì)于過量空氣系數(shù)的變化不敏感。對(duì)于K元素固態(tài)硫酸鹽的生成，需要過量氧氣，且溫度需介于640℃～1020℃之間，氧氣含量越高，其生成量越多。當(dāng)溫度低于840℃，溫度與K元素硫酸鹽的生成量為正相關(guān)關(guān)系，溫度高于840℃時(shí)，溫度與K元素硫酸鹽的生成量為負(fù)相關(guān)關(guān)系。

四、結(jié)語

通過模擬實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析表明：秸稈樣品在500℃～1200℃、過量空氣系數(shù)0.2～2.0的條件下燃燒，其中的K和Na元素主要以KCl（g）和NaCl（g）的形式生成，并伴隨生成少量的KOH（g）、K2SO4（g）、NaOH（g）和Na2SO4（g）。其中，隨著燃燒溫度的升高，KCl（g）、NaCl（g）、KOH（g）、NaOH（g）的生成量增加。K2SO4（g）、Na2SO4（g）在1020℃是生成量最大，之后其生成量隨溫度的升高而減少。隨著O2濃度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量減少，K2SO4（g）、Na2SO4（g）的生成量增加，KOH（g）、NaOH（g）的生成量基本不變。

（作者單位為華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院）

[作者簡介：劉璐（1990—），女，吉林大安人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：燃料高效清潔燃燒?；痦?xiàng)目：本文系中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2018MS034）。]

參考文獻(xiàn)

[1] 余春江，張文楠.堿金屬及相關(guān)無機(jī)元素在生物質(zhì)熱解中的轉(zhuǎn)化析出[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28（5）：420-425.

[2] 韓旭，張巖豐，姚丁丁，等.生物質(zhì)氣化過程中堿金屬和堿土金屬的析出特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014（7）.

[3] 陳安合，楊學(xué)民，林偉剛.生物質(zhì)燃燒過程中Cl及堿金屬逸出的化學(xué)熱力學(xué)平衡分析[J].過程工程學(xué)報(bào)，2007，05（05）：989-998.