陳 彬， 劉 敬 肖， 史 非， 于 玲， 范 傳 彥

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鎢酸銫是近幾年被發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)良透明隔熱性能的功能性材料[1]。區(qū)別于市面上常見的透明隔熱納米材料——氧化錫銻(ATO)、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)等的價(jià)格昂貴、資源匱乏，鎢酸銫具有更為簡單的制備工藝、較低的生產(chǎn)成本和更為優(yōu)良的產(chǎn)品性能[2-4]。

鎢酸銫透明隔熱涂料的基本組成為鎢酸銫功能粒子、溶劑、分散劑、黏結(jié)劑、消泡劑，其中分散劑是涂料研究的重點(diǎn)之一[5-7]。通過使用少量的分散劑，利用其靜電、空間位阻等作用對(duì)涂料穩(wěn)定性進(jìn)行改善和提高，使粉料在涂料中處于懸浮狀態(tài)。制備穩(wěn)定的鎢酸銫漿料對(duì)于鎢酸銫隔熱性能的應(yīng)用至關(guān)重要。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，限制納米粒子分散穩(wěn)定性的因素主要有分散介質(zhì)溶液、pH[8]、粒子大小等，而被廣泛采用以提高粒子分散穩(wěn)定性的方法主要有機(jī)械球磨、超聲分散、添加分散劑和表面改性等。在眾多影響因素中，分散劑往往起到舉足輕重的作用。本實(shí)驗(yàn)著重研究分散劑5040[9-12]的添加量和球磨[13-15]時(shí)間對(duì)鎢酸銫粒子在去離子水中的分散作用，并以聚乙烯醇(PVA)、成品丙烯酸乳液(PVC)和自制的丙烯酸涂料為成膜劑對(duì)Cs0.33WO3制備透明隔熱涂層進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

Cs0.33WO3粉末，通過水熱合成法[15]制備Cs0.33WO3粉末，粉末粒徑為40～50 nm，其SEM如圖1所示。

圖1 Cs0.33WO3粒子的SEM圖

分散劑5040，廣州市德松化工有限公司；PVA，天津市天和化學(xué)試劑廠；PVC，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸涂料，采用核單體乳液聚合法自制。

QM-3SP04行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠。氧化鋯作磨球介質(zhì)180 g(d=1 mm)，球磨轉(zhuǎn)速500 r/min。

1.2 Cs0.33WO3漿料的沉降

實(shí)驗(yàn)過程如圖2所示，將分散劑滴加到去離子水中，均勻攪拌5 min進(jìn)行預(yù)溶解，按分散劑與粉體Cs0.33WO3質(zhì)量比3%～10%加入對(duì)應(yīng)量的Cs0.33WO3粉體。藥品添加完畢后，放入行星式球磨機(jī)中，以500 r/min的速度開始球磨。機(jī)械球磨一段時(shí)間后，獲得新的漿料，并通過沉降實(shí)驗(yàn)觀察漿料穩(wěn)定性。主體的沉降實(shí)驗(yàn)包括：將球磨分散好的均勻漿料倒入10 mL小試管中，并用密封塞蓋緊，定期記錄沉降時(shí)間和沉降高度，以沉降高度與漿料總高度比(ratio sediment height，RSH)作為衡量漿料分散穩(wěn)定性的指標(biāo)，并討論分散劑的添加量、球磨時(shí)間與漿料中Cs0.33WO3粉體分散情況的關(guān)系。

圖2 Cs0.33WO3漿料制備的工藝流程

1.3 Cs0.33WO3涂層的制備

以漿料沉降實(shí)驗(yàn)中的最優(yōu)配比制備漿料；按照漿料與成膜劑質(zhì)量比1∶3的比例，將球磨液和成膜劑(PVA/PVC/自制丙烯酸涂料)分別倒入同一燒杯中，進(jìn)行磁力攪拌30 min；將球磨液和成膜劑混合均勻，通過輥涂法在軟質(zhì)塑料基片上進(jìn)行涂膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑5040添加量對(duì)Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性的影響

圖3 分散劑量對(duì)Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性的影響

此外，分散劑5040是一種聚電解質(zhì)，由許多相似的帶電基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接構(gòu)成的大離子骨架和一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量較小且可以電離的帶相反電荷的Na+組成。大的陰離子骨架，圍繞在Cs0.33WO3納米粒子周圍，可以起到空間位阻的作用?？梢?，Cs0.33WO3納米粒子之所以能穩(wěn)定地存在于水溶液中，主要依賴于分散劑5040的“靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定” 分散機(jī)制，其原理模型如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在前3 d的沉降過程中，分散劑的添加量為5%、8%、10%的3個(gè)試樣中，分散劑使Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性由強(qiáng)轉(zhuǎn)弱的順序?yàn)樘砑恿?%、8%、10%;而在接下來的幾天中，觀察到的穩(wěn)定性由強(qiáng)至弱的順序?yàn)樘砑恿?0%、5%、8%。這是由于，一方面，當(dāng)分散劑添加過量時(shí)，造成沉降速度的加快；另一方面，大量的分散劑與Cs0.33WO3粒子接觸，使其總體的體積膨脹增大，進(jìn)而在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察中出現(xiàn)分散劑的添加量為

(a) 靜電穩(wěn)定機(jī)制

(b) 空間位阻穩(wěn)定機(jī)制

圖4 靜電穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻穩(wěn)定機(jī)制

Fig.4 Mechanisms of electrostatic stabilization and steric hindrance stabilization

10%樣品的沉降高度要略小于5%的樣品。隨著分散劑5040添加量的上升，分散劑5040對(duì)Cs0.33WO3粒子的靜電斥力和空間位阻效果提高，涂料的流變性顯著上升而使懸浮粒子Cs0.33WO3無法聚集，漿料的穩(wěn)定性加強(qiáng)。繼續(xù)加大分散劑5040的添加量，將出現(xiàn)分散劑離子的過飽和吸附，過量的分散劑離子間相互聚集、結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，很大程度上制約了Cs0.33WO3顆粒的流動(dòng)性。由于Cs0.33WO3粒子受到本身重力的作用，也會(huì)減弱漿料的流變性而使其聚沉，從而使?jié){料穩(wěn)定性變差。此次研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑5040的添加量為3%時(shí)，分散劑在Cs0.33WO3顆粒表面達(dá)到吸附飽和，分散劑大分子在顆粒外圍形成一殼層，形成較為穩(wěn)定的漿料體系。

2.2 球磨分散時(shí)間對(duì)Cs0.33WO3漿料分散穩(wěn)定性的影響

圖5為分散劑添加量為3%時(shí)，Cs0.33WO3漿料在15 d內(nèi)隨球磨時(shí)間變化的沉降曲線。

從圖中可以觀察到，隨著球磨時(shí)間的延長，漿料的穩(wěn)定性先增大后減小。具體的Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性由高到低從球磨時(shí)間角度表現(xiàn)為0.5、3.0、9.0、6.0 h。球磨過程要利用球磨介質(zhì)間的擠壓力與剪切力來打開納米粒子間的物理團(tuán)聚，通過球磨介質(zhì)之間、Cs0.33WO3粒子與球磨罐壁之間發(fā)生劇烈地碰撞、擠壓、摩擦，將球磨介質(zhì)的機(jī)械能以不同的形式傳遞給Cs0.33WO3粒子反復(fù)的破碎—黏合—破碎的過程，顆粒團(tuán)聚被打開，形成小粒子顆粒，出現(xiàn)如圖5所示的現(xiàn)象。隨著小顆粒數(shù)目的增多，粒子比表面積增加，進(jìn)一步的表面活性被增強(qiáng)，由此產(chǎn)生的靜電作用也顯著提高。而充足的5040分散劑依然能夠?qū)⒒钚灶w粒進(jìn)行表面包覆，從而減弱了Cs0.33WO3粒子因重力而產(chǎn)生的沉降效應(yīng)。同時(shí)，Cs0.33WO3粒子對(duì)分散劑5040的吸附增強(qiáng)了顆粒的靜電作用，使顆粒的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)得以提高，從而獲得具有較強(qiáng)分散穩(wěn)定性的漿料。如果繼續(xù)進(jìn)行機(jī)械球磨分散，包裹Cs0.33WO3粒子的分散劑粒子脫落，Cs0.33WO3被暴露活性表面的概率增加；另一方面，球磨過程中會(huì)產(chǎn)生熱量，使溫度提高，進(jìn)一步使納米粒子不穩(wěn)定，納米粒子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，增大了粒子之間的碰撞機(jī)會(huì)，進(jìn)而引發(fā)二次團(tuán)聚。由圖5可見，獲得穩(wěn)定的Cs0.33WO3漿料的最佳球磨分散時(shí)間為6 h。

圖5 球磨分散時(shí)間對(duì)Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性的影響

Fig.5 Effects of ball milling dispersion time on stability of Cs0.33WO3suspension

2.3 成膜物質(zhì)對(duì)Cs0.33WO3涂層近紅外遮蔽性能的影響

圖6為復(fù)合涂層(PVA/Cs0.33WO3、PVC/ Cs0.33WO3、自制丙烯酸涂料/Cs0.33WO3)表面的SEM照片。由圖6(a)可見，Cs0.33WO3在PVC涂層中的分散效果良好，涂層表面非常光滑，且摻雜的粉體沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。而在PVA涂層中，雖然摻雜粉體Cs0.33WO3在涂層中均勻分布，分散性較好，但是與PVC涂層相比，PVA涂層中的摻雜粉體顆粒要大得多。這可能是由于PVA的黏度較大，Cs0.33WO3粉體在摻雜的過程中相互黏結(jié)，從而形成了較大顆粒。在圖6(b)中還可以看出，涂層表面有島狀現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镻VA涂層在塑料基片上的輥涂效果不如PVC涂層，出現(xiàn)了局部分層收縮。對(duì)于自制的丙烯酸涂層，從圖6(c)中發(fā)現(xiàn)，涂層表面相對(duì)光滑，但是摻雜的Cs0.33WO3粉體在涂層中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)樽灾仆苛显谌橐壕酆线^程中產(chǎn)生的核單體誘導(dǎo)，引起了Cs0.33WO3粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象。而除了團(tuán)聚的部分，涂層的表面也非常光滑，顆粒分散也均勻，所以粉體團(tuán)聚也可能是因?yàn)閾诫s的粉體比例過大，導(dǎo)致粉體顆粒在丙烯酸乳液中達(dá)到了飽和，多余的粉體顆粒由于表面能的影響聚集在一起，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) PVC涂層

(b) PVA涂層

(c) 自制丙烯酸涂層

圖6 復(fù)合涂層表面的SEM圖

Fig.6 SEM images of composite coatings

圖7為制備的復(fù)合涂層(PVA/Cs0.33WO3、PVC/Cs0.33WO3和自制丙烯酸涂料/Cs0.33WO3)的可見-近紅外光透過光譜。由圖7可知，以

圖7 涂層的光透過曲線

PVA和PVC為成膜物質(zhì)所制得的涂層均有70%左右的可見光透過率；而針對(duì)紅外光，PVA復(fù)合涂層的透過率最低能達(dá)到50%左右，PVC復(fù)合涂層的透過率約為35%。自制的丙烯酸涂層在全波長范圍內(nèi)，其透過率都相對(duì)較低。可見光透過率最大為59%，遠(yuǎn)紅外的遮蔽性能很強(qiáng)，最大透過率為28%?？梢?，從可見光透過率和近紅外光的遮蔽能力兩方面考慮，PVC涂層優(yōu)于自制丙烯酸涂層優(yōu)于PVA涂層。由此可見，Cs0.33WO3復(fù)合高分子涂料中，PVC/Cs0.33WO3涂層具有最為優(yōu)異的隔熱效果。

3 結(jié) 論

分散劑5040的分散機(jī)制主要為靜電和空間位阻穩(wěn)定作用，通過利用此種機(jī)理，調(diào)節(jié)分散劑的添加量以及球磨分散時(shí)間，能夠得到分散性良好、穩(wěn)定性強(qiáng)的Cs0.33WO3漿料。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑5040的添加量為3%、球磨分散時(shí)間為6 h時(shí)，所制得的Cs0.33WO3漿料穩(wěn)定性最高、分散性能最好。

以不同的成膜物質(zhì)制備的復(fù)合涂層中，自制的丙烯酸涂層，可見光最大透過率為59%；PVA或PVC涂層均有70%左右的可見光透過率。同時(shí)，以PVC為成膜物質(zhì)的Cs0.33WO3涂層具有最佳的近紅外遮蔽能力。

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