廖 英，余曉平，胡海清，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

在離子膜燒堿生產(chǎn)的過程中，鹽水中碘含量超標(biāo)(≥0.2,mg/L)將嚴(yán)重影響離子膜的使用壽命，從而增加生產(chǎn)成本．因此，在生產(chǎn)過程中需要對(duì)進(jìn)入電解槽鹽水的碘含量進(jìn)行適時(shí)分析檢測(cè)．值得注意的是，原鹵中碘以 I-的形式存在，精鹽水中碘以3IO-的形式存在，由于進(jìn)入離子膜電解槽的精鹽水中碘含量通常較低，且鹵水中含有高濃度的NaCl，其對(duì)微量碘的測(cè)定將產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，目前尚未有鹵水中微量碘分析相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)．此外，我國有豐富的含碘鹵水資源，在碘的分離提取過程中，也需要對(duì)碘含量進(jìn)行分析測(cè)定．因此，建立高效、快速、準(zhǔn)確的鹵水中微量碘的分析方法，對(duì)于保障離子膜燒堿生產(chǎn)中離子膜的安全，以及促進(jìn)鹵水中碘資源的開發(fā)利用具有重要意義．

目前，測(cè)量碘的方法主要有容量法[1]、極譜法[2]、分光光度法[3]、電化學(xué)法[4]、色譜法[5]、原子發(fā)射光譜法[6]等．鹵水中常含有高濃度的 Na+、K+、Mg2+、Cl-、等離子，在采用上述方法對(duì)碘進(jìn)行分析時(shí)，這些共存離子將會(huì)對(duì)低含碘鹵水中碘的分析測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重影響．盡管 GB/T 13025.7—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法·碘的測(cè)定》[1]中規(guī)定了可采用硫代硫酸鈉直接滴定和氧化還原滴定測(cè)定食鹽中的碘，但當(dāng)樣品量有限，且鹵水中碘含量極低時(shí)，該法的使用將會(huì)受到限制．值得注意的是，由于碘離子對(duì)很多反應(yīng)體系都有催化作用，使體系發(fā)生褪色或者明顯的顏色變化，因此采用催化動(dòng)力學(xué)法間接測(cè)定痕量碘得到廣泛應(yīng)用，該法具有檢出限低、操作簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)．

針對(duì)催化動(dòng)力學(xué)法，研究較多的為砷鈰催化動(dòng)力學(xué)分光光度法，如在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》[7]中，采用砷鈰催化動(dòng)力學(xué)分光光度法對(duì)尿中碘進(jìn)行測(cè)定．針對(duì)該法中毒性砷用量較大、線性范圍窄的缺點(diǎn)，張亞平等[8]提出了改進(jìn)方法，使線性范圍拓展至 1.2,mg/L．此外，陳炳燦等[9]利用上述方法測(cè)定了醬油中的碘；徐敏等[10]測(cè)定了水及蔬菜中痕量的碘；金貞淑等[11]測(cè)定了海帶中的碘；喬正道[12]和涂建平[13]分別測(cè)定了食鹽中的碘．上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法具有較高的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性．但是，上述實(shí)驗(yàn)方法需要對(duì)樣品進(jìn)行消解，操作較繁瑣．同時(shí)，針對(duì)高鹽度鹵水中微量碘的分析，目前還未見相關(guān)報(bào)道．此外，鹵水中高濃度的 Na+、K+、Cl-等對(duì)測(cè)定的干擾情況需要進(jìn)行詳細(xì)考察．鑒于此，本文詳細(xì)研究鹵水中微量碘的砷鈰催化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法，并通過線性范圍、精密度、回收率等定量分析指標(biāo)確定方法的可行性．

1 材料與方法

1.1 基本原理

樣品中的碘被還原為碘離子(I-)后，碘離子催化砷鈰氧化還原反應(yīng)：

該反應(yīng)中，若 As(Ⅲ)濃度遠(yuǎn)大于 Ce4+濃度，則在反應(yīng)中可將其濃度看作不變，I-作為催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原狀，因此該反應(yīng)可看作一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率可表示為

對(duì)上式進(jìn)行積分可得

由式(2)可知：在相同的反應(yīng)時(shí)間 t內(nèi)，反應(yīng)物Ce4+瞬時(shí)質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)值與k成線性關(guān)系．由于 k與 I-質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，因此與 I-質(zhì)量濃度 ρ(I-)呈線性關(guān)系．由于碘含量越高，式(R1)反應(yīng)越快，相同時(shí)間內(nèi) Ce4+溶液顏色越淺，因此通過以分光光度計(jì)于 400,nm 波長(zhǎng)處測(cè)定 Ce4+的吸光度，并以 Ce4+吸光度的負(fù)對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，碘元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，可獲得-ln,A-ρ(I-)標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1.2 溶液的配制

0.038 ,mol/L硫酸鈰銨溶液：稱取 2.40,g硫酸鈰銨溶于 70,mL 2.5,mol/L硫酸中，用蒸餾水稀釋并定容至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．0.05,mol/L亞砷酸溶液：稱取0.65,g亞砷酸鈉和2.50,g氯化鈉用少量蒸餾水溶解，緩慢加入20,mL 2.5,mol/L硫酸，冷卻至室溫后稀釋至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．1.00,g/L碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.168,6,g碘酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)于燒杯中，用少量蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)入 100,mL棕色容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度．12.5,mg/L碘中間液：移取 1.25,mL 1.00,g/L碘儲(chǔ)備液于 100,mL棕色容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度．

1.3 測(cè)定方法

準(zhǔn)確移取 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0,mL 12.5,mg/L 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于 5個(gè) 25,mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，配制成質(zhì)量濃度分別為 0.05、0.1、0.2、0.4、0.5,mg/L的系列碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液．分別移取0.25,mL上述系列碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.25,mL經(jīng)適當(dāng)稀釋的鹽水樣品于5個(gè)5,mL帶蓋聚乙烯瓶中，分別加入 1,mL蒸餾水并混勻．將聚乙烯瓶按碘元素質(zhì)量濃度由高到低順序排列，向各瓶分別加入 2.5,mL 0.05,mol/L亞砷酸溶液，混勻后在恒溫下放置15,min．按碘元素質(zhì)量濃度由高至低每隔 1,min向各瓶加入0.3,mL 0.038,mol/L硫酸鈰銨溶液．從加入第一瓶開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后，將第一瓶放入 UV–2000型紫外–可見分光光度計(jì)(尤尼克儀器有限公司)中，以水作參比在 400,nm波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度．當(dāng)其吸光度在 0.15～0.20范圍時(shí)，記下數(shù)據(jù)．此后，每隔 1,min按碘元素質(zhì)量濃度由高至低順序測(cè)定樣品吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解

在WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》[7]中，由于尿樣品中可能含有復(fù)雜形態(tài)或結(jié)合態(tài)的碘化物，因此樣品需在100,℃條件下經(jīng)過硫酸銨消化后測(cè)定．針對(duì)離子膜燒堿工藝中的鹽水，由于碘元素存在形態(tài)簡(jiǎn)單，因此考察不對(duì)樣品消解時(shí)的測(cè)定效果．此外，為降低對(duì)環(huán)境的危害，開展了降低亞砷酸使用量實(shí)驗(yàn)．對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)系列消解和不消解時(shí)的線性關(guān)系，結(jié)果如圖1所示．

圖1 消解與未消解碘標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比Fig. 1 Comparison of iodine standard curves with and without digestion

在樣品前處理過程中發(fā)現(xiàn)，由于消解溫度較高，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)條件控制的要求較為苛刻．此外，消解過程中樣品易揮發(fā)損失，造成分析誤差和重現(xiàn)性較差．由圖 1可知：消解和未消解的碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r)分別為 0.998,3和 0.999,8，即引入樣品消解步驟對(duì)分析的線性相關(guān)性有一定的影響．此外，在上述實(shí)驗(yàn)過程中，亞砷酸的使用量?jī)H為 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》中的一半，因此減少亞砷酸的用量不會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生顯著影響．

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

鹵水樣品中碘含量通常較高，即使在碘含量要求較嚴(yán)格的離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中，碘元素質(zhì)量濃度也通常大于 0.5,mg/L．值得注意的是，在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法》中，標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度范圍較窄，僅為 0～0.3,mg/L，因而該標(biāo)準(zhǔn)方法在使用過程中具有一定的局限性．在標(biāo)準(zhǔn)方法中，由于加入的亞砷酸量較大，碘元素質(zhì)量濃度高時(shí)，反應(yīng)速率較快，導(dǎo)致在加入硫酸鈰銨后，溶液顏色很快消失，因此沒有充分的時(shí)間進(jìn)行批量樣品測(cè)定．在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減少亞砷酸加入量后，硫酸鈰銨褪色速率明顯降低．因此，為拓展標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，進(jìn)行了 0～1.5,mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，結(jié)果如圖2所示．

圖2 碘的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2 Standard curve of iodine

由圖 2可知：即使將碘元素質(zhì)量濃度拓展到1.5,mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線仍具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù) r達(dá)到 0.999,8 ．當(dāng)然，在碘元素質(zhì)量濃度較高時(shí)，即使降低亞砷酸用量，硫酸鈰銨的褪色速率仍然較快．若樣品數(shù)量較少，且碘含量較高時(shí)，特別是對(duì)于離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘在 1.5,mg/L以內(nèi)的樣品，采用上述方法將具有明顯的優(yōu)勢(shì)．若樣品量較多，通過適當(dāng)降低標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍，并減少亞砷酸的用量來延緩硫酸鈰銨褪色速率，可實(shí)現(xiàn)批量樣品測(cè)定的目的．

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由于沒有相關(guān)離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，為考察不對(duì)鹽水樣品進(jìn)行消解時(shí)測(cè)定的準(zhǔn)確性，分別對(duì)原鹽水和精鹽水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1．

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Results of the determination of standard additions

由表1可知：對(duì)原鹽水和精鹽水進(jìn)行兩個(gè)濃度梯度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其回收率在 95.0%,～104.0%,范圍內(nèi)，表明方法具有較好的準(zhǔn)確性，滿足對(duì)微痕量組分定量分析的要求．

2.4 重現(xiàn)性

為了檢驗(yàn)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法對(duì)鹵水樣品中微量碘測(cè)定的重現(xiàn)性，分別配制了低質(zhì)量濃度(0.05,mg/L)和高質(zhì)量濃度(0.50,mg/L)的含碘鹵水，并進(jìn)行了 9次平行測(cè)定，結(jié)果見表2．

表2 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Precision of the analytical method

對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算表明，對(duì)低濃度和高濃度含碘鹵水測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)分別為0.024,mg/L和0.013,3,mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為 4.82%,和2.69%,，表明砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法對(duì)鹵水中微量碘測(cè)定重現(xiàn)性好、精密度高．

2.5 檢出限

在傳統(tǒng)的分光光度法中，A＝k′C＋b，其檢出限(DL)計(jì)算時(shí)以扣除空白值后的吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限[13]，即

式中：A為溶液吸光度；b為分光光度法回歸直線的截距；k′為斜率．

在砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法中，由于采用吸光度的負(fù)對(duì)數(shù)進(jìn)行計(jì)算，即采用進(jìn)行回歸計(jì)算，因此其檢出限計(jì)算不能再采用傳統(tǒng)的分光光度法檢出限計(jì)算方法．若仍以扣除空白值后的吸光度為 0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限時(shí)，有

當(dāng)代入空白樣品測(cè)定的吸光度1.976進(jìn)行計(jì)算，且標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率取 0～1.5,mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列的斜率0.765,6，式(4)的計(jì)算結(jié)果為－0.006,6，絕對(duì)值為0.006,6，也即檢出限為 0.006,6,mg/L．若以表 2中對(duì)0.05,mg/L碘溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行檢出限計(jì)算，則 3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的碘元素質(zhì)量濃度為0.009,4,mg/L．由此可見，砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法對(duì)鹵水中碘進(jìn)行測(cè)定具有很高的靈敏度，該測(cè)定方法滿足痕量分析的要求．

值得注意的是，在砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法中，隨著標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的增加，其吸光度逐漸降低，采用不同標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的吸光度代入式(4)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)值隨碘元素質(zhì)量濃度的增加(吸光度逐漸降低)而明顯增加，因此用空白樣品測(cè)定的吸光度進(jìn)行檢出限計(jì)算，其值僅有參考意義．

2.6 干擾研究

2.6.1 鹵水基體對(duì)測(cè)定的干擾

離子膜燒堿生產(chǎn)工藝的鹽水中含有近飽和的NaCl和大量的 Na2SO4，為考察主要離子對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定微量碘的干擾，開展了主要共存離子的干擾研究．實(shí)驗(yàn)分別配制了碘含量相同，但 NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度不同的高、中、低 3種基體鹵水，并采用所建立的方法對(duì)碘元素質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3．

表3 基體對(duì)碘分析干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Interference of matrix on iodine determination

由表 3可知：鹵水中 NaCl和 Na2SO4對(duì)微量碘的分析會(huì)產(chǎn)生一定影響，NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度越高，碘的回收率越低，但對(duì)含不同NaCl和Na2SO4質(zhì)量濃度的鹵水基體中碘進(jìn)行測(cè)定，其回收率均大于95%,，表明鹵水中主要共存 Na+、Cl-、離子對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定微量碘的干擾影響不大．

2.6.2 H2O2對(duì)測(cè)定的干擾

在離子膜燒堿生產(chǎn)過程中，為消除電解用鹽水中碘對(duì)離子膜的影響，常需要對(duì)碘進(jìn)行凈化．在碘凈化時(shí)，通常需在原鹵水中加入氧化劑將 I-氧化為 I2，再采用其他分離技術(shù)(如空氣吹出法、吸附法等)進(jìn)行凈化．吳剛等[14]在專利中公開了一種以 H2O2等為氧化劑氧化I-，再采用吸附法凈化離子膜燒堿原鹵水中微量碘的方法．鑒于此，為考察 H2O2對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定碘含量的影響，使用離子膜燒堿工藝原鹵水，配制了不同 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，并進(jìn)行微量碘的砷鈰催化動(dòng)力學(xué)測(cè)定，結(jié)果見表4．

表4 H2O2對(duì)碘測(cè)定干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 4 Interference of H2O2 on the determination of iodine

砷鈰催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)(R1)可拆分成兩步反應(yīng)：

H2O2在溶液中可表現(xiàn)出氧化性，也可表現(xiàn)出還原性，在I2存在的情況下，存在以下反應(yīng)：

反應(yīng)(R4)和反應(yīng)(R5)的總反應(yīng)可表示為 I2被H2O2氧化為，但由于溶液中含過量的 H3AsO3，H2O2會(huì)先與 H3AsO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致H3AsO3的濃度降低，使得反應(yīng)(R1)和反應(yīng)(R2)的速率降低，同時(shí)也會(huì)使式(2)的前提條件不成立．當(dāng)H2O2含量越高，反應(yīng)(R2)的反應(yīng)速率受到抑制越大，溶液褪色越慢，導(dǎo)致計(jì)算獲得的碘元素質(zhì)量濃度越低．由表 4可知，隨著鹵水中 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碘的回收率反而逐漸變大，當(dāng) H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于 2%,時(shí)，碘的回收率達(dá)到 105.96%,．因此，H2O2對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定鹵水中微量碘的干擾機(jī)理，還需進(jìn)行進(jìn)一步研究．在實(shí)際樣品分析過程中，為獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，鹵水樣品中 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)需小于 2%,．

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

運(yùn)用所建立的方法分別對(duì)四川和陜西兩地氯堿廠離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中微量碘進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表5．

表5 實(shí)際樣品中微量碘的測(cè)定Tab. 5 Determining iodine in real samples

陜西某氯堿廠的電解用鹽水為地下鹵水，其碘含量較低．而四川某氯堿廠的電解鹽水為地下鹵水和原鹽進(jìn)行勾兌后的鹵水，其碘含量相對(duì)較高．由表5數(shù)據(jù)可知：取自四川某氯堿廠的鹵水中碘含量明顯較高，該結(jié)果與工廠的原始數(shù)據(jù)一致，分析結(jié)果進(jìn)一步說明了砷鈰催化動(dòng)力學(xué)法對(duì)鹵水中微量碘分析的準(zhǔn)確性．

3 結(jié) 語

通過對(duì)砷鈰催化動(dòng)力學(xué)分光光度法的研究，建立了鹵水中微量碘的分析方法，在簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作和降低了環(huán)境污染的基礎(chǔ)上，獲得了快速、準(zhǔn)確的微量碘分析方法，其線性范圍可拓展至 1.5,mg/L，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.999,8．所建立的方法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，其檢出限小于 10,μg/L，對(duì)離子膜燒堿生產(chǎn)工藝原鹽水和精鹽水中微量碘測(cè)定的回收率在95.0%～104.0%,，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于 5%,．此外，鹵水中常見高濃度 Na+、Cl-、對(duì)測(cè)定不會(huì)造成顯著的干擾，而 H2O2僅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 2%,時(shí)才會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生明顯的正干擾．對(duì)具體氯堿企業(yè)離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水中碘的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步揭示了方法的可靠性和實(shí)用性．所建立的方法可廣泛應(yīng)用于離子膜燒堿生產(chǎn)工藝鹽水(原鹽水、精鹽水、淡鹽水)，以及其他海鹵水等復(fù)雜基體中微量碘的分析．

致謝：本研究還受到國家自然科學(xué)基金(U14076113)、天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15JCQNJC08300)資助，在此一并致謝！

［1］ 全國海湖鹽標(biāo)準(zhǔn)化中心. GB/T 13025.7—2012 制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法·碘的測(cè)定[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

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