屈永波，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津 300457)

制漿生產過程中產生的氣體污染物主要有硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲硫醚、二甲二硫醚等還原性硫化物和甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙醛等揮發(fā)性有機物(VOCs)，針葉木制漿過程中還會產生萜烯(C10,H16)，闊葉木制漿會產生乙酸[1]．在 VOCs中甲醇是主要的醇類污染物，蒸煮、洗滌、漂白、堿回收工段都會不同程度地散發(fā)甲醇．有研究[2]表明，硫酸鹽漿廠每生產1,t未漂漿要產生5.4～9.0,kg的甲醇，生產1,t漂白漿產生的甲醇高達11.3,kg．所產生的甲醇大部分存在于廢氣中．木材原料間歇蒸煮過程中產生的甲醇有 10%,～15%,存在于本色漿中、30%,～40%,存在于黑液中，45%,～60%,隨小放氣和大放汽的氣體排出[3]．目前，大部分硫酸鹽法漿廠的廢氣都是通過燃燒法進行處理[4]．

目前，吸附已作為一種經濟有效的控制揮發(fā)性有機物污染的方法被廣大的科學研究與工程技術人員所推崇，并有了大量的工業(yè)應用實例，在國內VOCs處理技術中，吸附市場占有率約為38%,，位居第一[5].吸附工藝包括流化床、移動床、固定床和轉輪等，其中轉輪吸附是一項有效的處理低濃度、高風量有機廢氣的技術[6]，吸附后的吸附劑可通過變溫變壓脫附、吹掃、置換、微波加熱等技術再生．有文獻,[7]顯示，吸附甲苯后的 ZSM-5分子篩，回用 4次后其吸附效果仍能達到原來的 92%～99%．有研究[8]表明，分子最佳吸附孔道直徑是其直徑的 2～6倍，5,A分子篩孔道直徑約為 0.5,nm，ZSM-5分子篩孔道直徑為0.5～0.6,nm，甲醇分子動力學直徑為 0.38,nm，所以甲醇分子在孔道約為其直徑1.5倍的5,A和ZSM-5上比較容易吸附．

木屑具有較高的孔隙度和比表面積，同時本身含有較多的羥基、羧基等極性官能團，是一種優(yōu)良的生物質吸附材料[9]．科研人員對木屑在液體中吸附重金屬[10–11]、染料[12–13]等方面進行了研究，但其吸附甲醇等氣態(tài)有機物的研究未見報道．榨糖后的蔗渣一般在制漿之前要去除蔗髓．在制漿廠，蔗髓、木屑等廢渣一般直接作為燃料送至鍋爐焚燒供能．綜上所述，可考慮將天然斜發(fā)沸石、分子篩等無機吸附材料與轉輪等吸附裝置相結合，吸附分離制漿廠廢氣中的甲醇；用造紙廠廢渣吸附廢氣中的有機物后，廢渣送鍋爐進行燃燒，既可降低廢氣中 VOCs排放量，又可提高廢渣的利用價值．

本文以制漿廠蒸發(fā)工段重污冷凝水揮發(fā)出的有機物模擬制漿廠廢氣，使用ZSM-5分子篩、5,A分子篩和天然斜發(fā)沸石作為吸附劑，在不同條件下對廢氣中的甲醇進行吸附，研究了吸附甲醇的影響因素，旨在選出合適的無機吸附材料在適宜條件下對制漿廠廢氣進行吸附處理，為回收廢氣中的有機物提供參考；同時考察了木屑、蔗髓等造紙廠廢渣吸附廢氣中甲醇的效果，旨在探索利用漿廠廢渣吸附制漿廢氣的可行性．

1 材料與方法

1.1 吸附劑與吸附質

重污冷凝水取自山東某漿廠蒸發(fā)工段，甲醇含量13.97,mg/g．ZSM-5 分子篩(Si/Al＝250～300，以下簡稱ZSM-5)和5,A分子篩購自天津市正源昊業(yè)化工科技有限公司，兩者的比表面積約為 800,m2/g，平均孔徑0.5,nm左右；天然斜發(fā)沸石取自內蒙古某礦場，磨碎、篩選后取 20～40目的沸石顆粒，于 105,℃烘箱中干燥 12,h以除去水分和雜質，貯存于密封塑料袋中備用．蔗渣取自廣西某糖廠，以篩分后所得到的通過 40目篩網(wǎng)的級分作為吸附實驗用蔗髓；對混合針葉木下腳料削成的木片(俄羅斯進口)和桉木木片進行篩選，取通過 5目篩網(wǎng)的木屑，剪短至長度小于等于5,mm，貯存于密封塑料袋中平衡水分備用．

用重污冷凝水揮發(fā)出的有機物模擬制漿廠廢氣．向原重污冷凝水(記為B1)加入甲醇，使得其甲醇含量為原來的2倍，記為B2；同時將原重污冷凝水稀釋至原來的 2/3、1/3倍，并分別記為 B2/3和B1/3．60,℃下達到氣液平衡時，B2、B1、B2/3和 B1/3的氣相環(huán)境分別記為 A2、A1、A2/3和 A1/3，其甲醇質量濃度見表1．

表1 污冷凝水氣液平衡時氣相中甲醇的質量濃度Tab. 1 Methanol mass concentration in the gas phase of contaminated condensate in gas-liquid equilibrium

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗

取直徑120,mm干燥潔凈的干燥器，加入15,mL重污冷凝水；稱取(0.200±0.001)g天然斜發(fā)沸石，沸石置于干燥器瓷環(huán)上；在干燥器邊緣均勻涂抹凡士林，加蓋密封．將干燥器放入一定溫度的恒溫箱中，到達預定的吸附時間后取出，迅速將沸石轉移至新的頂空瓶后加蓋密封．其他吸附劑同樣按照上述操作方法進行實驗，除木屑稱取(1.000±0.001)g外，其他均稱取(0.200±0.001)g．

1.2.2 頂空氣相色譜(HS-GC)分析

用頂空氣相色譜法測定重污冷凝水中甲醇含量及吸附劑的甲醇吸附量．進樣系統(tǒng)條件：Agilent G1888型頂空自動進樣器，樣品平衡溫度 80,℃，平衡時間 30,min，振動條件為弱，定量環(huán)溫度 100,℃，傳輸線溫度120,℃，加壓時間0.2,min，環(huán)路填充時間0.05,min，進樣時間 0.5,min．氣相色譜條件：Agilent 7890,A型氣相色譜儀，HP-INNOWAX型毛細管柱(30,m×250,μm×0.25,μm)，進樣器溫度 250,℃，檢測器溫度 280,℃；柱溫采用程序升溫，40,℃(保溫4,min)→200,℃(20,℃/min，最后保溫 5,min)；載氣為高純 N2，流量 0.8,mL/min；H2流量 40,mL/min，空氣流量 400,mL/min；分流比 10∶1；尾吹 N2流量25,mL/min．

1.2.3 吸附劑甲醇吸附量的測定

以對應吸附劑為基質，繪制工作曲線，具體操作方法如下：準確稱取與吸附實驗中質量相同的吸附劑于頂空瓶中，再向頂空瓶中豎直放入容積約為0.5,mL的玻璃容器；用25,μL微型進樣針向該玻璃容器中注入20,μL不同質量濃度的甲醇標準溶液，迅速密封頂空瓶后稱其質量，置于60,℃恒溫箱中處理3,h后，用頂空氣相色譜進行分析．以甲醇峰面積對甲醇質量濃度作圖，擬合得到工作曲線回歸方程．

檢測 1.2.1節(jié)中吸附后的試樣得到峰面積，代入對應的工作曲線回歸方程，即可求得該吸附劑對甲醇的吸附量．吸附量用單位質量吸附劑吸附的甲醇質量(mg/g)表示．

2 結果與討論

2.1 分子篩和天然斜發(fā)沸石的吸附效果

2.1.1 溫度對分子篩和天然斜發(fā)沸石吸附甲醇的影響

吸附速率受吸附溫度影響，是溫度的函數(shù)．ZSM-5分子篩、5,A分子篩和天然斜發(fā)沸石在不同溫度下對 A1氣相中甲醇吸附量隨時間的變化曲線(即吸附甲醇速率曲線)如圖1所示．從圖1可以看出：3種吸附材料的甲醇吸附量在不同溫度下均隨時間延長而增加，約在2～3,h后吸附量隨時間變化趨于平緩，吸附近乎達到飽和；同一種吸附劑溫度越低達到吸附飽和用時越長，如天然斜發(fā)沸石在 60、50、40,℃下用時分別為1.5、2、3,h；同一溫度下，天然斜發(fā)沸石達到吸附平衡所用時間最短，ZSM-5所用時間最長，5,A分子篩介于兩者之間．

圖1 不同樣品吸附甲醇的速率曲線Fig. 1 Curves of methanol adsorption rate with differentsamples

吸附溫度越高，甲醇分子的運動速度越快，與吸附劑接觸的幾率也越大，達到平衡所用時間越短，所以60,℃較50,℃先達到吸附飽和，40,℃時用時最長．

吸附溫度在影響吸附速率的同時對飽和吸附量也有影響．由圖 1可見：吸附時間相同時，同一種吸附劑對甲醇的飽和吸附量均隨吸附溫度的升高而減小，以 ZSM-5分子篩為例，其在 40、50、60,℃時飽和吸附量分別為 15.00、13.46、12.75,mg/g．甲醇等分子由氣相中吸附到吸附劑上時，由三維的空間運動變?yōu)槎S的平面運動，混亂度降低，是一個熵減小(ΔS＜0)的放熱過程；較低的溫度使甲醇分子在吸附劑表面有更多的附著，反之溫度升高，吸附劑對甲醇分子的束縛力減弱，飽和吸附量減?。?/p>

吸附溫度、時間、氣相甲醇濃度相同時，3種吸附材料吸附甲醇性能存在差異，其中疏水分子篩 ZSM-5的飽和吸附量最大，5,A分子篩次之，天然斜發(fā)沸石最小，40,℃時甲醇飽和吸附量分別為 15.00、4.90、2.68,mg/g．制漿廠廢氣成分復雜，在氣相吸附環(huán)境中水蒸氣的分壓也會影響吸附劑吸附甲醇的效果．3種吸附材料對甲醇吸附性能的差異性可以用競爭吸附和吸附材料的自身特性來解釋．

天然沸石和分子篩主要由三維硅(鋁)氧格架組成．天然斜發(fā)沸石一方面因未經活化處理，格架通道內部含有大量雜質，甲醇等分子在進入其內部通道時有較強的位阻效應；另一方面，水是極性很強的小分子，天然斜發(fā)沸石表面含有極性基團，一般是強極性的和親水的，對水的親和力大于對極性有機物和非極性有機物的親和力，當大量水存在時，親水沸石吸附活性點優(yōu)先被水分子占據(jù)，減少了甲醇分子吸附到沸石上的概率[14]．ZSM-5分子篩是具有獨特結構的高硅型沸石分子篩，具有較強的疏水性，其對甲醇有較好的吸附效果．

2.1.2 氣相甲醇質量濃度對分子篩和天然斜發(fā)沸石吸附甲醇的影響

ZSM-5分子篩對高濃度廢氣中的甲醇表現(xiàn)出較好的吸附性能，而在不同的制漿廠和不同工段所產生的廢氣一般濃度不一．用 ZSM-5分子篩和天然斜發(fā)沸石于 60,℃下在 A2、A1、A2/3和 A1/3氣相環(huán)境中進行吸附，得到廢氣中甲醇質量濃度變化時吸附劑吸附甲醇量隨時間的變化關系曲線如圖2所示．

由圖 2可知：在對同種濃度甲醇進行吸附時，天然斜發(fā)沸石達到吸附飽和用時較 ZSM-5分子篩短，天然斜發(fā)沸石約0.5～1.0,h達到吸附飽和，ZSM-5分子篩為 2～3,h；實驗廢氣濃度下，兩種吸附劑對甲醇飽和吸附量受吸附氣相環(huán)境中甲醇質量濃度的影響，甲醇濃度越大，吸附劑飽和吸附量越大，ZSM-5分子篩在 A2、A1、A2/3和 A1/3氣相中飽和吸附量分別為27.43、12.75、8.01、4.17,mg/g，天然斜發(fā)沸石分別為4.37、1.93、1.24、0.61,mg/g．同時比較圖 1和圖 2可知：60,℃時在4種氣相濃度ZSM-5分子篩甲醇飽和吸附量為天然斜發(fā)沸石飽和吸附量的 6～7倍，優(yōu)勢明顯．

圖2 氣相甲醇質量濃度對 ZSM-5分子篩和天然斜發(fā)沸石吸附甲醇的影響Fig. 2 Effect of gas phase methanol mass concentration on the adsorption of methanol with ZSM-5 zeolite molecular sieve and natural clinoptilolite

2.2 造紙廠廢渣吸附甲醇的效果

2.2.1 木屑

實際生產中，由于原料自身和備料方法的不同，造紙原料廢棄物的水分含量存在差異．用松木、桉木木屑分別代表木漿廠針葉木、闊葉木的備料廢棄物，考察了針葉木、闊葉木木屑及其水分含量對吸附廢氣中甲醇效果的影響．60,℃下，不同水分含量的松木木屑和桉木木屑在A1氣相中甲醇吸附量隨時間的變化關系如圖3所示．由圖3可以看出：水分變化時松木和桉木木屑對廢氣中甲醇吸附量隨時間的變化趨勢具有相似性．在 3,h以前，不同水分含量的木屑吸附甲醇量均隨時間延長而增加，水分含量高的木屑達到吸附飽和所需時間比水分含量低的木屑長，其甲醇飽和吸附量亦越大．水分含量為 11.15%,、36.13%,、59.89%,的松木木屑和水分含量為 28.89%,、55.29%,的桉木木屑達到吸附飽和所用時間分別為3、4、12,h和4、10,h，飽和吸附量分別為 2.04、6.21、16.30,mg/g 和3.17、12.84,mg/g．

由圖3還可以看出：水分含量對木屑吸附甲醇量有較大的影響．甲醇是醇類最小的分子，由一個甲基和一個羥基組成，能夠與水任意比例互溶．這可能是由于廢氣中的甲醇溶于木屑所含的水里，所以吸附量隨著水分含量的增加而增大．

圖3 水分含量和吸附時間對松木木屑和桉木木屑吸附甲醇的影響Fig. 3 Effect of moisture content and time on the methanol adsorption with pine sawdust and eucalyptus sawdust

2.2.2 蔗髓

水分含量為 54.82%,和 38.26%,的蔗髓吸附甲醇量隨時間變化關系如圖4所示．

圖4 水分含量和吸附時間對蔗髓吸附甲醇的影響Fig. 4 Effect of moisture content and time on the methanol adsorption with bagasse pith

由圖4可以看出：蔗髓的吸附甲醇量在3,h以前均隨時間延長而增加，吸附速率由快變慢；3,h后水分含量為 38.26%,的蔗髓吸附量隨時間變化幅度較小，達到吸附平衡，飽和吸附量為 6.76,mg/g；水分含量為 54.82%,的蔗髓在 5,h后吸附達到飽和，飽和吸附量為 13.56,mg/g．除了和木屑一樣含有大量極性基團以外，蔗髓的組成結構也賦予了其較好的吸附性能．甘蔗髓質部分主要由薄壁細胞組成，并有大量導管，這些細胞具有較大的細胞腔，并規(guī)律性如海綿狀結構排列，大大增加了孔隙率和比表面積[15]，使其能大量吸附甲醇等分子．

木屑和蔗髓先作為吸附劑對制漿廠廢氣進行吸附，再送至鍋爐燃燒，充分利用它們的吸附性能，提高廢棄物利用價值，又可減少廢氣中VOCs排放量．

3 結 論

(1)ZSM-5疏水分子篩、5,A分子篩和天然斜發(fā)沸石 3種無機吸附材料對制漿廠廢氣中的甲醇均有明顯的吸附效果．3種無機吸附材料的飽和吸附量和吸附速率受吸附溫度、吸附時間、氣相甲醇濃度的影響．吸附條件相同時，ZSM-5疏水分子篩吸附量約為5,A分子篩的3倍、天然斜發(fā)沸石的6～7倍；不同吸附溫度和氣相濃度下，3種吸附劑在1～3,h內達到吸附飽和，天然沸石用時約為 5,A分子篩的 1/2和ZSM-5分子篩的 1/3；氣相甲醇濃度變化時吸附量近乎呈相應倍數(shù)增加．60,℃時，ZSM-5分子篩在甲醇質量濃度為 23.21,μg/L的氣相環(huán)境中吸附 3,h后達到飽和，飽和吸附量為27.43,mg/g．

(2)松木、桉木木屑和蔗髓對廢氣中甲醇吸附效果顯著，水分含量對甲醇吸附量有較大影響．水分含量越高，飽和吸附量越大，達到飽和的吸附時間越長；水分含量相近時，蔗髓吸附甲醇量略大于木屑，飽和吸附時間較木屑短；在甲醇質量濃度為10.78,μg/L 的氣相環(huán)境中，水分含量為 59.89%,的松木木屑、55.29%,的桉木木屑和 54.82%,的蔗髓飽和吸附量分別為 16.30、12.84、13.56,mg/g．

(3)將天然斜發(fā)沸石和沸石分子篩與吸附法結合回收制漿廠廢氣中的甲醇等有機物具有一定的應用前景；用造紙廠廢渣(木屑和蔗髓)吸附廢氣中甲醇，在提高廢棄物利用率的同時可減少環(huán)境污染．

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