汪曉鵬

前言

當前，制革工業(yè)所面臨的主要問題是其所產(chǎn)生的環(huán)境污染和對資源的極大浪費這兩困局。在制革過程中僅有原料皮重20%的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以售出的皮革,其余的絕大部分作為廢棄物被丟棄了。這一方面浪費了優(yōu)良的原料皮資源,另一方面也對環(huán)境造成了極大的危害?！皟珊ο鄼?quán)取其輕”。隨著資源、環(huán)境等全球性生態(tài)問題的日益嚴峻,皮革工業(yè)的發(fā)展正在面臨著“能否可持續(xù)發(fā)展”的巨大挑戰(zhàn)。因此,“制革廢棄物的資源化”已成為國內(nèi)外科技界關(guān)注研究的重點課題。利用廢鉻皮屑制膠原蛋白能解決兩個方面的問題，其一是可脫除鉻鞣皮屑中的鉻,其二可將皮質(zhì)中的大分子鏈處理成適當?shù)亩屉牡鞍踪|(zhì)。由制革廢棄物中提取的膠原蛋白可應(yīng)用于制革、造紙、肥料、飼料、化妝品、粘接劑、食品包裝、醫(yī)藥醫(yī)療等各個方面，有充分的市場需求。此舉，可實現(xiàn)資源的回收利用、減少對環(huán)境的危害、能變廢為寶、化害為利，具有光明的發(fā)展前景。

1　制革固廢物提取膠原蛋白的研究與應(yīng)用

穆暢道,林煒,王坤余等[1]傳統(tǒng)的制革工業(yè)在生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生占原皮重量60%以上的固體廢棄物。由于廢棄物沒有被充分利用,使其成為制革工業(yè)污染嚴重的重要原因之一。隨著資源、環(huán)境等全球性生態(tài)問題的日益嚴峻,“制革廢棄物資源化”現(xiàn)已成為國內(nèi)外關(guān)注的重要課題。膠原作為天然的生物質(zhì)資源,在食品、醫(yī)藥、化妝品、飼料、肥料等工業(yè)中的應(yīng)用和經(jīng)濟地位正日益突出。文章簡要評述了膠原適用于食品的屬性,以及從制革邊角固體廢棄物中提取食用膠原的方法和應(yīng)用。

胡勝，李志強，陳敏[2]對皮膠原蛋白的各種提取方法及膠原蛋白在醫(yī)藥、化妝品、保健品等高附加值領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述。重點對酶法提取皮膠原進行了討論,該方法得到的水解產(chǎn)物分子量呈不連續(xù)分布,更有利于開發(fā)高附加值的產(chǎn)品。

王勇（譯）李聞欣（校）[3]生皮是肉食工業(yè)的副產(chǎn)品，通過制革廠加工成有附加值的皮革制品。鞣制是將生皮轉(zhuǎn)換成不易腐爛物質(zhì)的基本過程。鞣制的一些步驟中產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)品和廢棄物。這些固體廢棄物和液體廢棄物如果不加有效的管理就會造成嚴重的環(huán)境問題。大規(guī)模的皮革生產(chǎn)體系產(chǎn)生大量的廢棄物，因此,皮革工業(yè)受到環(huán)保工作者和社會的關(guān)注，給各種污染監(jiān)管機構(gòu)施加了巨大的壓力。原料皮在修邊、去肉和脫脂后通過化學(xué)品處理使膠原纖維交聯(lián)形成穩(wěn)定的、持續(xù)耐用的材料。使用的化學(xué)品可以是傳統(tǒng)的植鞣劑，也可以是無機金屬鹽。在皮革加工過程中尺寸減少、平整和修飾等操作產(chǎn)生了未經(jīng)鞣制和經(jīng)鞣制的蛋白廢棄材料。譯文綜述了鞣制之前皮革加工過程中產(chǎn)生的蛋白固體廢棄物的各種回收和綜合利用的方法。

汪建根，張新強，楊奎[4]闡述了膠原蛋白改性及其用于制作皮革復(fù)鞣劑、涂飾成膜材料、化妝品及生物醫(yī)用材料等新型蛋白類材料的研究方法及其研究進展，探索了新的改性途徑。他們以皮革邊角廢料為原料，用酸法水解膠原蛋白，經(jīng)過預(yù)處理后，與丙烯酸酯類的水解縮合物混合，加入乳化劑、引發(fā)劑和丙烯酸類單體進行聚合反應(yīng)，制得膠原蛋白丙烯酸復(fù)合涂飾劑，將其應(yīng)用于天然皮革、合成革的涂飾中，可提高涂層的真皮感，改善革的外觀品質(zhì)，提高產(chǎn)品附加值，初步取得了良好效果。

侯立杰，張承，李艷等[5]以鉻鞣革屑中提取的蛋白質(zhì)對脲醛樹脂進行改性，目的主要是為了提高脲醛樹脂的膠接強度、降低其生產(chǎn)成本及其游離甲醛含量。試驗表明：當?shù)鞍踪|(zhì)提取液與脲醛樹脂1：1混合時，可以使其膠接強度達到最大值6.95MPa，而當?shù)鞍踪|(zhì)提取液的加入量為脲醛樹脂的1.5倍時，游離甲醛含量為0.053%，遠低于國家標準的要求(0.3%)和純脲醛樹脂中游離甲醛的含量(0.385%)，而此時膠接強度也達到了國家標準的要求(1.9MPa)。用鉻鞣革屑提取的蛋白質(zhì)對脲醛樹脂進行改性，可以達到降低脲醛樹脂游離甲醛含量、提高膠合強度、降低生產(chǎn)成本的目的。

裴海燕[6]對于脫鉻皮屑的水解,敘述采用了三種方法：酸法水解、堿法水解和酶法水解,研究了各種水解方法對所得到的膠原蛋白水解物的各項性能指標的影響。結(jié)果表明,堿法水解所得到的膠原蛋白水解物色澤好、粒度??；酶法水解所用時間最短,而且所得到的膠原蛋白水解物灰分含量最小；酸法水解易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。各種水解方法所得產(chǎn)物的總氮含量相近。

張瑩，魏玉娟[7]對酶處理法提取膠原蛋白進行了探索，研究了有無預(yù)處理、酶的種類及用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素，對從廢革屑中提取膠原蛋白的影響，并且在最低程度減少膠原蛋白水解及其各項物理、化學(xué)指標的基礎(chǔ)上，確定了用酶法提取膠原蛋白的流程及最佳工藝條件。并對提取的膠原蛋白的吸油性、乳化性及乳化穩(wěn)定性、黏度等幾個重要的功能特性進行了測定。結(jié)果表明：纖維素酶的處理效果最好，并且不同分子質(zhì)量分布的膠原蛋白表現(xiàn)出不同的吸油性、乳化性及乳化穩(wěn)定性。

安華瑞，王學(xué)川[8]綜述國內(nèi)外對膠原蛋白的研究利用：一是著眼于膠原蛋白獨特的宏觀物理性能，即纖維性能用于相紙底片、紡織、造紙等；二是著眼于其內(nèi)在性能即膠原的生物功能，用于食品保健、飼料、美容化妝品、醫(yī)用材料等。隨著人們對膠原蛋白的各種性質(zhì)的逐漸認識，膠原在各個行業(yè)中的應(yīng)用必將日益擴展。

曹健，錢江,常共宇等[9]從廢棄藍革屑中提取出膠原蛋白,對甲殼素脫乙酰制備殼聚糖,然后將兩者與甘油共混制成復(fù)合膜,并對膜的機械性能、透水氣率、吸水率進行了測定。試驗研究了膠原蛋白分子質(zhì)量、甘油用量、膠原蛋白與殼聚糖質(zhì)量比、成膜溶液pH值及成膜溫度對膜性能的影響。試驗結(jié)果表明：甘油用量的質(zhì)量濃度(相對于成膜溶液的總體積)0.020 kg/L,膠原蛋白與殼聚糖質(zhì)量比為0.16,成膜溶液pH值為3.81,成膜溫度為50℃時,復(fù)合膜的抗拉強度和延伸率均為最大,分別為8.14 MPa和5.16%。

商躍美[10]制革工業(yè)的快速發(fā)展，在創(chuàng)造經(jīng)濟效益的同時產(chǎn)生了大量污染物。皮革廢棄物的資源化利用不僅可減輕廢棄物對環(huán)境的污染，而且可產(chǎn)生一定的市場價值。文章以皮革廢棄物中提取的工業(yè)膠原蛋白為原料，采用乙烯基單體改性膠原蛋白以及膠原蛋白改性聚氨酯的方法制備了兩種造紙表面施膠劑，并對施膠劑的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。

呂凌云，馬興元，蔣坤[11]綜述了國內(nèi)外從皮革廢棄物中脫鉻提取膠原蛋白的制備方法，并介紹了這些膠原蛋白在皮革、造紙、醫(yī)藥、食品、化妝品等方面的綜合利用。

王勇[12]將從含鉻革屑提取膠原蛋白水解產(chǎn)物之后的鉻渣中分離得到的鉻制備成了六水合三氯化鉻（Hacac），用正交試驗優(yōu)化得固液比（g/mL）1∶5，酸解溫度100℃，酸解時間2 h時，六水合三氯化鉻的產(chǎn)率最高。以六水合三氯化鉻制備乙酰丙酮鉻，用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗優(yōu)化了乙酰丙酮鉻的產(chǎn)率方案，最優(yōu)合成條件為尿素用量45 g，n(Hacac)∶(Cr3+)為5∶1，反應(yīng)時間3.5 h，反應(yīng)溫度為90℃，在此條件下乙酰丙酮鉻產(chǎn)率為85.78%。

張小燕[13]近年來隨著生物醫(yī)學(xué)與生物技術(shù)的突破性研究發(fā)展,發(fā)現(xiàn)了膠原蛋白肽在人體內(nèi)有重要作用,其中,最具里程碑意義的是發(fā)現(xiàn)膠原蛋白肽有著自己的特征和性能。將復(fù)合酶降解的膠原蛋白肽作為研究方向,試圖建立一套系統(tǒng)的研究方案對膠原蛋白肽的復(fù)合酶提取工藝、分離純化、檢測技術(shù)以及相關(guān)理論進行探討并對氨基酸序列和三維立體結(jié)構(gòu)特點以及膠原蛋白肽的一些功能和性質(zhì)進行分析和研究，同時對金屬肽的合成和膠原蛋白肽的應(yīng)用進行了初步探索。

黨旭崗，胡才輝，陳慧[14]制革固體廢棄物主要降解成分是一種可生物降解的天然膠原蛋白，有著廣泛的應(yīng)用前景。文章介紹了該固體廢棄物的應(yīng)用現(xiàn)狀，提出了降解蛋白在液態(tài)農(nóng)用地膜中的應(yīng)用?？偨Y(jié)了當前液態(tài)地膜的優(yōu)缺點，為制革固體廢棄物資源化利用提出了新設(shè)想，開辟了新途徑。在塑料農(nóng)用殘膜對耕地危害性日益顯現(xiàn)的今天，未來地膜市場必然由可降解地膜主導(dǎo)。而對于干旱地區(qū)特別是沙漠地帶，液態(tài)地膜能夠發(fā)揮其獨特的作用，充分展示其重要的價值和意義。同時，對于我國制革工業(yè)產(chǎn)生的鉻革屑回收提取膠原蛋白的利用將會日顯重要。這在我國資源匱乏，人均糧食占有量日趨緊張，土地沙漠化依舊嚴峻的情況下，對鉻革屑提取膠原蛋白用于液態(tài)地膜的開發(fā)利用是非常必要的，具有廣闊的發(fā)展前景。目前主要商品化的液態(tài)地膜仍存在或多或少的缺陷，還需要開發(fā)出更易降解、低成本、使用性能更穩(wěn)定的產(chǎn)品，這需要眾多科研人員的努力。綜上所述，隨著我國農(nóng)業(yè)發(fā)展和人民生活水平的提高，降解型膠原蛋白液態(tài)地膜的種類的研發(fā)正在日益增加，廣泛應(yīng)用。人們對液態(tài)地膜的質(zhì)量、功能性及環(huán)保方面要求越來越高，因此可降解性多功能液態(tài)地膜對于農(nóng)作物的生長及應(yīng)用尤顯突出。與此同時，制革廢棄物中富有的膠原蛋白是一種可再生資源。目前，由鉻革屑中提取的膠原蛋白由于不能在食品、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用，但是直接用于液態(tài)地膜的綜合性能還不能達到最佳要求。因此，如何獲得新型地膜的綠色化、高值利用，有待進一步深入研究。

呂燕紅，湯克勇，曹健等[15]介紹了采用堿法、酸法、酶法、堿—酶結(jié)合法等從皮革工業(yè)廢棄物中提取膠原蛋白的幾種方法,介紹了這些膠原蛋白在食品工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀并展望了其應(yīng)用前景。作為一種重要的天然蛋白質(zhì)資源,在皮革工業(yè)廢棄物中的膠原具有其他合成高分子材料所無法比擬的生物相容性和生物可降解性,在食品工業(yè)上具有相當廣泛的應(yīng)用前景。有關(guān)從其中提取膠原蛋白質(zhì)及其水解產(chǎn)物的研究報道逐年增多。各種提取和應(yīng)用方法的研究工作都具有優(yōu)點和缺點,可以根據(jù)不同的廢棄物和不同的應(yīng)用目的選用不同的處理方法,以得到適合自己需要的膠原蛋白質(zhì)及其水解產(chǎn)物。

周倩，羅志剛，何小雄[16]論述了膠原蛋白具有良好的物理性能和生物學(xué)特性，在化工、食品、醫(yī)學(xué)、生物材料以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。綜述了膠原蛋白結(jié)構(gòu)和功能特點及其在化妝品、生物材料、飼料、制作皮革復(fù)鞣劑、涂飾成膜材料等方面的應(yīng)用與研究進展。膠原蛋白基生物材料的應(yīng)用具有很大的市場發(fā)展空間和潛力。

程寶千，范志婕，張海麗[17]以丙烯酸類單體和廢革屑中提取的膠原蛋白為原料，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，選用陰離子和非離子乳化劑進行復(fù)配作為乳化劑，通過種子乳液聚合方法合成膠黏劑，采用FTIR、TG等測試技術(shù)進行表征，考察單體的配比、加料方式、復(fù)配乳化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對乳液性能和膠膜性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳反應(yīng)條件為：采用半連續(xù)種子乳液聚合法，軟硬單體配比為9∶1、乳化劑用量為2%、反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為5～6 h。

郝鵬，董俊芳，范鑫鑫等[18]膠原蛋白由于其廣泛的用途而受到大家的關(guān)注，2005年膠原蛋白的總產(chǎn)量達到250t。通過皮革廢棄物提取膠原蛋白可以說是一項具有高附加值的生產(chǎn)技術(shù)。通過對該方面的中國專利申請進行分析可知，這項技術(shù)主要是在2000年后興起，2005年以后進入研發(fā)的繁榮期，2005年至今的專利申請占該領(lǐng)域?qū)＠暾埖?7%。申請人主要有：四川大學(xué)、中國皮革和制鞋工業(yè)研究院、陜西科技大學(xué)等，這表明高校和科研單位對于這種需要較高技術(shù)含量的新興領(lǐng)域研究，起到了非常重要的技術(shù)推動作用。

其提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解膠原提取工藝是：控制溫度和溶液濃度，用特定酶水解消化經(jīng)特定處理過的灰皮下腳料若干時間后，離心分離取上清液，低溫中和后再次離心分離并取上清液，鹽析并離心分離后取沉淀溶于稀酸溶液，經(jīng)過反復(fù)過濾，透析后即得到膠原溶液，最后采用層析、電泳或超濾等進一步純化。相比之下，酸法水解與酶法水解步驟相似，但需要延長水解作用時間以獲得較為理想的膠原蛋白溶出率，其產(chǎn)物的構(gòu)成和相對分子質(zhì)量分布與酶法的有所差異，抗原性也比較差。酶法水解的相關(guān)專利申請參見：CN200810044318、CN200610022188、CN200710300903、CN200610043129、CN200510042561、CN00109936等，酸法水解的相關(guān)專利申請參見：CN201110104982、CN02155362等。

張燕，王全杰[19]介紹了采用焚燒法、堿法、酸法、酶法、氧化法等從皮革工業(yè)廢棄物中提取膠原蛋白的幾種方法，概述了皮膠原在食品、醫(yī)藥、化妝品、飼料、肥料、皮革等工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景。

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