馮學(xué)東,李光琛*,張未軍

(1.江蘇科技大學(xué) 鎮(zhèn)江四洋柴油機(jī)制造有限公司, 鎮(zhèn)江 212003) (2.卡特彼勒船用推進(jìn)器國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司, 上海 200131)

能源是人類發(fā)展的基石,化石能源的長(zhǎng)期使用已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了一定的危害,因此人類正在積極地尋找清潔可再生能源．由生物質(zhì)真空熱解得到的液體燃料——生物油具有可再生,環(huán)境友好等特點(diǎn),但通過直接熱解得到的生物油,各項(xiàng)理化特性均不理想,影響生物油穩(wěn)定性的羰基類化合物以及酚類化合物的含量很高,容易老化變質(zhì)[1-2]．文獻(xiàn)[3]對(duì)生物質(zhì)熱解所得到的生物油的理化特性以及物質(zhì)組成進(jìn)行了分析研究,發(fā)現(xiàn)生物油具有高含氧量、低氮硫含量的特性,其成分中包含酚類、醛類、酮類等,成分復(fù)雜,且其熱值較低,并不能滿足在動(dòng)力機(jī)械設(shè)備上應(yīng)用的條件,需進(jìn)一步改性才能直接應(yīng)用．目前常用的提質(zhì)方法分為在線和離線兩種,離線提質(zhì)如催化酯化[4]和催化加氫[5]等手段成本較高且要求的條件較為復(fù)雜,而在線提質(zhì)生物油的方式如催化裂解即通過催化劑在線催化生物質(zhì)初級(jí)熱解氣,其要求的條件比較溫和且成本較低,因此受到了廣泛應(yīng)用[6]．

金屬類催化劑以及沸石分子篩類在生物質(zhì)催化提質(zhì)制備生物油試驗(yàn)研究中均有應(yīng)用,其中HZSM-5因其優(yōu)良的擇形催化性能和較好的其水熱穩(wěn)定性,在生物油提質(zhì)試驗(yàn)研究中應(yīng)用廣泛．文獻(xiàn)[7]以HZSM-5 分子篩為催化劑對(duì)生物質(zhì)初級(jí)熱解氣進(jìn)行催化裂解制備生物油的研究,發(fā)現(xiàn)催化提質(zhì)后生物油的含氧量大幅降低且理想產(chǎn)物即烴類物質(zhì)的含量增幅明顯．HZSM-5是一種微孔分子篩催化劑,且其酸性較強(qiáng),在生物質(zhì)催化提質(zhì)制備生物油試驗(yàn)中容易結(jié)焦失活．文獻(xiàn)[8]采用HZSM-5作為催化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)催化熱解以考察催化劑的抗結(jié)焦性能,結(jié)果表明HZSM-5這種酸性較強(qiáng)的催化劑,在生物質(zhì)催化提質(zhì)試驗(yàn)中較為容易結(jié)焦失活,且其產(chǎn)焦率較高．目前,關(guān)于HZSM-5分子篩催化劑在生物油在線催化提質(zhì)試驗(yàn)中的抗結(jié)焦性能以及結(jié)焦機(jī)理的研究較少．文中利用HZSM-5分子篩催化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行在線催化熱解試驗(yàn),研究其對(duì)生物油有機(jī)相產(chǎn)物的理化特性和組分分布的影響,分析HZSM-5分子篩的抗結(jié)焦性能和結(jié)焦機(jī)理,從而為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的有關(guān)研究提供參考．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以農(nóng)業(yè)廢棄物油菜秸稈作為實(shí)驗(yàn)的材料,先將油菜秸稈粉碎成細(xì)小顆粒試樣,然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),在105 ℃下恒溫干燥24 h以去除生物質(zhì)原料中的部分游離態(tài)水,減少其含水量．生物質(zhì)原料預(yù)處理完成后,對(duì)其元素成分和工業(yè)成分進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表1．

表1 油菜秸稈的元素成分及工業(yè)成分

注:a差值法

1.2 催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)所用HZSM-5分子篩催化劑由南開大學(xué)催化劑廠提供,硅鋁比為50,HZSM-5分子篩催化劑的各項(xiàng)理化性質(zhì)如表2．由表2可見,HZSM-5分子篩較大的比表面積和孔容為其提供了較強(qiáng)的吸附能力以及較高的活性,同時(shí)HZSM-5分子篩催化劑的酸性分布以B酸為主．

表2 HZSM-5催化劑理化特性表征

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及過程

圖1為實(shí)驗(yàn)所采用的在線催化提質(zhì)生物油系統(tǒng)，主要由電子溫控裝置、過濾裝置、在線催化反應(yīng)器、氮?dú)馄俊⒄婵毡?、真空熱解反?yīng)器以及生物油冷凝液化收集裝置等組成．

1—電子溫控裝置;2—在線催化反應(yīng)器;3—過濾器;4—截止閥1;5—截止閥2;6—截止閥3;7—N2瓶;8—集氣袋;9—真空泵;10—穩(wěn)壓筒;11—冷卻塔;12—收集試管;13—冷阱;14—真空熱解反應(yīng)器圖1 在線催化精制生物油系統(tǒng)Fig.1 Online catalytic upgrading system of bio-oil

在實(shí)驗(yàn)時(shí),取150 g油菜秸稈放入熱解反應(yīng)器內(nèi),然后再取30 g HZSM催化劑放入催化劑反應(yīng)器內(nèi)．打開真空泵,使裝置體系處于負(fù)壓狀態(tài),將裝置體系內(nèi)的壓力調(diào)整到5 kPa,然后將催化反應(yīng)器的溫度通過溫控裝置調(diào)整至500 ℃,打開熱解反應(yīng)器并開始實(shí)驗(yàn)．以20 ℃/min的速度將熱解反應(yīng)器的溫度調(diào)整至500 ℃,保溫15 min．反應(yīng)后的提質(zhì)蒸氣被迅速抽出,經(jīng)冷凝收集系統(tǒng)充分冷卻后,冷凝液化后收集于試管中,利用二氯甲烷萃取試管中得到的液體產(chǎn)物中的有機(jī)相,所得最終產(chǎn)物即為生物油有機(jī)相,以生物質(zhì)原料質(zhì)量為基準(zhǔn),計(jì)算生物油有機(jī)相產(chǎn)率．實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,關(guān)閉真空泵并向裝置內(nèi)一定量的氮?dú)?避免生物有機(jī)相和催化劑與空氣發(fā)生反應(yīng),出現(xiàn)催化劑性質(zhì)及生物油有機(jī)相產(chǎn)率發(fā)生改變．裝置冷卻后,對(duì)生物油及使用后的催化劑進(jìn)行取樣標(biāo)記備用,分別將40、60、90及120 min制取的生物油標(biāo)記為O1、O2、O3和O4,對(duì)應(yīng)時(shí)間的催化劑記為C1、C2、C3和C4．

2 結(jié)果與討論

2.1 生物油產(chǎn)率及理化特性

4組生物油有機(jī)相產(chǎn)率以及原油有機(jī)相產(chǎn)率見表3．由表3可知,4組精制生物油有機(jī)相的產(chǎn)率呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì),最后接近生物原油有機(jī)相產(chǎn)率．未使用催化劑時(shí),生物質(zhì)初級(jí)熱解氣中的許多含氧化合物以及重質(zhì)組分沒有經(jīng)過催化而直接被冷凝進(jìn)入試管;當(dāng)采用HZSM-5催化劑后,含氧化合物以及重質(zhì)組分會(huì)與HZSM-5催化劑上的活性位點(diǎn)進(jìn)行一系列如脫氧,脫氫以及芳構(gòu)化等反應(yīng),這些氧會(huì)以CO,CO2以及H2O的形式脫除,這些小分子氣體因凝點(diǎn)低從而較難由冷凝收集,因此O1的產(chǎn)率降低到37.78%;當(dāng)采用連續(xù)使用的HZSM-5催化劑時(shí),催化劑因結(jié)焦失活,活性位點(diǎn)中毒導(dǎo)致催化效率下降,從而產(chǎn)率出現(xiàn)上升的情況．

表3 精制生物油有機(jī)相的產(chǎn)率

通過理化分析法對(duì)4組生物油的酸性、運(yùn)動(dòng)黏度、高位熱值及氧含量進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量結(jié)果見表4．由表4可知，4組精制生物油有機(jī)相的各項(xiàng)理化特性均隨著HZSM-5催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)而惡化．生物油的pH值與其中的羧酸類以及酚類物質(zhì)的含量有很大關(guān)系,O1,O2兩組生物油有機(jī)相的pH分別為5.62和5.21,表明新鮮以及使用時(shí)間較短的催化劑具有良好的脫除羧酸類以及酚類物質(zhì)的能力;運(yùn)動(dòng)黏度決定了生物油在動(dòng)力機(jī)械上應(yīng)用時(shí)的霧化噴射能力,隨著HZSM-5催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng),初級(jí)熱解氣中的許多重質(zhì)組分并沒有能夠得到有效的催化裂解,因此生物油有機(jī)相的運(yùn)動(dòng)黏度逐步上升;生物油有機(jī)相的熱值不僅與其中的烴類物質(zhì)含量有關(guān),同時(shí)也與氧含量有關(guān),隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng),活性位點(diǎn)被結(jié)焦覆蓋,催化劑活性降低,因此烴類物質(zhì)形成的一系列反應(yīng)以及脫氧反應(yīng)并不能有效進(jìn)行,所以生物油有機(jī)相熱值逐步降低,含氧量逐步升高[9-10]．

表4 各生物油的理化特性

2.2 生物油有機(jī)相GC-MS分析

各生物油有機(jī)相的分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)進(jìn)行．采用氣相色譜(gas chromatography,GC)方法對(duì)各生物油的化學(xué)組分進(jìn)行分離,然后利用質(zhì)譜儀(msaa spectrometa,MS)對(duì)各生物油進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè),通過質(zhì)譜掃描獲得對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖,得到相對(duì)應(yīng)的化學(xué)組分,然后計(jì)算出各組分的相對(duì)峰面積,從而對(duì)各生物油進(jìn)行定量分析．圖2為生物油有機(jī)相產(chǎn)物分布圖．

圖2 精制油組分分布對(duì)比Fig.2 Comparison of composition distribution in the bio-oil

從圖2中可以看出,生物原油有機(jī)相中烴類物質(zhì)含量極低,僅為2.3%,而含氧化合物尤其是酚類物質(zhì)的含量很高,達(dá)到了55.52%,因此生物原油有機(jī)相的pH值和高位熱值很低,而氧含量很高．經(jīng)過新鮮HZSM-5催化劑催化熱解后,O1的烴類物質(zhì)含量大幅提升,達(dá)到了27.32%,影響生物油穩(wěn)定性的羰基類物質(zhì)即醛類和酮類物質(zhì)的含量以及決定生物油腐蝕性的羧基類物質(zhì)和酚類物質(zhì)的含量下降明顯．隨著HZSM-5催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng),各含氧物質(zhì)的含量逐步上升而烴類物質(zhì)的含量降幅明顯,O4中的酚類物質(zhì)含量達(dá)到46.96%,而烴類物質(zhì)含量?jī)H為9.36%,這主要是因?yàn)榇呋瘎┰谑褂眠^長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)結(jié)焦失活,生成的結(jié)焦會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)導(dǎo)致其中毒失效,使得催化活性大幅降低,很多重質(zhì)組分不能有效地被催化裂解且含氧物質(zhì)不能與活性位點(diǎn)進(jìn)行脫氧反應(yīng);另一方面,結(jié)焦會(huì)堵塞催化劑內(nèi)部的孔道,一些反應(yīng)后的產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸效率降低或者根本無法通過孔道．

2.3 催化劑的抗結(jié)焦性能分析

對(duì)使用了不同時(shí)間的4種失活催化劑進(jìn)行熱重(thermal gravity,TG)分析,結(jié)果如圖3．由圖中可以看出,各組失活催化劑在300 ℃前均出現(xiàn)一個(gè)吸熱失重區(qū)間,主要是分子篩上的水和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)吸熱脫附形成的;在300～600 ℃及600～800 ℃區(qū)間內(nèi)分別一個(gè)明顯的放熱失重區(qū)間,失重溫度區(qū)間不同表明存在于催化劑內(nèi)的焦炭的氧化分解溫度以及類型不同,存在于溫度較低區(qū)間內(nèi)的失重是由較低氫碳比的焦炭氧化分解造成的,另一區(qū)間的失重則是由石墨狀焦炭造成的．4組結(jié)焦催化劑中,C1的放熱失重量最小,另外3組催化劑的放熱失重量逐漸增大,表明存在于催化劑內(nèi)的焦炭含量逐漸增加．

圖3 結(jié)焦催化劑的熱重特性曲線Fig.3 TG and DTG curves of deactivated catalysts

分別定義低溫失重焦炭和高溫失重焦炭為Ⅰ類焦炭和Ⅱ類焦炭,對(duì)位于300～800℃范圍內(nèi)HZSM-5催化劑的熱重微分(differential thermal gravity,DTG)曲線采用Gaussian分峰法進(jìn)行處理,分別將兩類焦炭的失重峰進(jìn)行分離并積分,通過半定量計(jì)算得到兩類焦炭的含量,結(jié)果見表5．從表5中可以看出,使用了30 min后的HZSM-5催化劑的總焦炭含量最低,僅為3.52%,而使用了120 min的HZSM-5催化劑的焦炭總含量達(dá)到了15.88%，已經(jīng)完全失活．

表5 不同HZSM-5催化劑的焦炭含量

2.4 HZSM-5結(jié)焦機(jī)理探究

HZSM-5分子篩是一種酸性較強(qiáng)的催化劑,在對(duì)生物質(zhì)初級(jí)熱解氣的催化過程中,會(huì)經(jīng)由一系列復(fù)雜的反應(yīng)生成結(jié)焦．

生物質(zhì)在經(jīng)過程序升溫后會(huì)裂解出含有大量含氧化合物以及重質(zhì)組分的初級(jí)熱解氣,這些熱解氣會(huì)與HZSM-5催化劑的酸性位點(diǎn)即催化劑的其微反應(yīng)器進(jìn)行一系列反應(yīng)如脫氧、脫氫、環(huán)化、縮聚以及芳構(gòu)化等反應(yīng),最終將這些含氧化合物以及重質(zhì)組分轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氘a(chǎn)物即芳烴類物質(zhì),再經(jīng)由特殊的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行選擇．在形成芳烴類物質(zhì)的過程中,由于芳環(huán)比較穩(wěn)定,并且容易加聚成多環(huán),一些芳香烴自身會(huì)經(jīng)由環(huán)化反應(yīng)形成焦炭前驅(qū)物即稠環(huán)芳烴,這些稠環(huán)芳烴最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻固浚虼?在催化劑裂解的過程中,催化劑結(jié)焦的機(jī)理是由于原料中的芳烴化合物和反應(yīng)裂解中形成的低分子化合物進(jìn)入催化劑的內(nèi)部孔道,與活性位點(diǎn)充分接觸,發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),形成單環(huán)或者多環(huán)的芳香化合物,覆蓋催化劑的活性酸位,多環(huán)芳香化合物進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)從而形成焦炭．

3 結(jié)論

(1) 隨著HZSM-5催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的催化活性降低,對(duì)含氧化合物以及重質(zhì)組分的催化裂解性能降低,因此生物油有機(jī)相產(chǎn)率逐漸增加．

(2) 與生物原油相比,使用新鮮HZSM-5催化劑對(duì)初級(jí)熱解氣進(jìn)行催化裂解后,生物油的各項(xiàng)理化特性得到提升,其熱值達(dá)到32.25 MJ·kg-1,氧含量?jī)H為18.34%,當(dāng)連續(xù)使用HZSM-5催化劑一定時(shí)間后,所得生物油有機(jī)相各項(xiàng)理化特性下降明顯,其中使用120 min后的HZSM-5催化劑催化所得有機(jī)相理化特性與生物原油相當(dāng)．

(3) 結(jié)焦失活的HZSM-5催化劑存在兩種類型的焦炭,一種為較低氫碳比的焦炭,另一種為石墨狀焦炭,在使用30 min后,HZSM-5催化劑焦炭含量較低,僅為3.52%,在使用90 min后,催化劑基本失活．

(4) 催化劑結(jié)焦主要是由于芳烴化合物及反應(yīng)過程中生成的低分子化合物進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道,形成多環(huán)芳香化合物并進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)從而形成焦炭．