孫 嫻，常芳娥，吳新明，堅(jiān)佳瑩,王 霞

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

二硫化鉬(MoS2)是具有六方晶系的類似于三明治狀的層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物，層與層之間通過(guò)弱的范德華力相結(jié)合[1].層狀結(jié)構(gòu)決定了其良好的潤(rùn)滑性能，二硫化鉬以摩擦因數(shù)低,抗壓強(qiáng)度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被用作重要的固體材料潤(rùn)滑劑[2].此外，二硫化鉬還被應(yīng)用于加氫脫硫催化劑[3]、電極材料[4-6]、超導(dǎo)材料以及無(wú)水鋰電池中，尤其在航空航天領(lǐng)域有非常大的發(fā)展?jié)摿?因此，二硫化鉬的制備方法與性能研究越來(lái)越受到人們的重視.

迄今為止，國(guó)內(nèi)已有很多二硫化鉬的制備方法，常用的制備方法有氣相法、液相法和固相法.氣相法[7]主要包含化學(xué)氣相沉積法[8-9]、模版法[10]和磁控濺射法等；液相法[11]主要有化學(xué)沉淀法[12]、溶劑熱反應(yīng)[13]、溶膠-凝膠法[14]和微乳液法[15]等；固相法[16]主要包含固相分解法、機(jī)械剝離法和高溫硫化法等.文獻(xiàn)[17]采用溶劑熱法，以自制2-十一烷基-1 -乙基硫脲基咪唑啉作為分散劑，以鉬酸鈉、硫脲和水合肼為原料，乙醇為溶劑合成了球形二硫化鉬；文獻(xiàn)[18]以鉬酸鈉為鉬源，將不同的硫源(硫脲、硫代乙酰胺和硫化鈉)采用水熱法合成了絨毛狀和囊泡狀的二硫化鉬，通過(guò)在氬氣中800 ℃煅燒得到富勒烯狀中空二硫化鉬納米粒子.在上述的制備方法中，一般的溶劑熱反應(yīng)體系需要的溫度比較低，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)的密閉性很好，不需要通惰性氣體保護(hù)，但此類方法得到的產(chǎn)品品相相對(duì)較差，且溶劑易揮發(fā)，環(huán)境友好性差.若采用高溫反應(yīng)，將溫度提高到300 ℃甚至更高，或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，只能得到無(wú)定型的二硫化鉬，且反應(yīng)能耗較大.因此，本研究改善了水熱法制備二硫化鉬的方案，較以往的合成二硫化鉬的水熱法，具有時(shí)間短，溫度更低，且不需要高溫退火處理的優(yōu)點(diǎn).且用水作為溶劑，避免了以往反應(yīng)中使用一些有機(jī)溶劑的污染，為二硫化鉬的合成提供了更為優(yōu)良的途徑.

本文以仲鉬酸銨和硫脲為水熱合成法的原料，在不同反應(yīng)溫度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)分別反應(yīng)合成了二硫化鉬材料，并對(duì)生成的二硫化鉬進(jìn)行了測(cè)試與表征，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)于二硫化鉬的產(chǎn)量，晶化程度及微觀形貌有著顯著的影響；反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)，MoS2純度和結(jié)晶化程度均比較高，微觀片層結(jié)構(gòu)明顯，平整有序.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的原料為天津市大茂化學(xué)試劑廠的仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析純；天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司的硫脲(CH4N2S)，分析純；西安市長(zhǎng)安區(qū)化學(xué)試劑廠的濃鹽酸(HCl)，分析純；天津市大茂化學(xué)試劑廠的無(wú)水乙醇(C2H5OH)和自制的去離子水，分析純.

利用天津天宇實(shí)業(yè)有限公司的干燥箱(型號(hào)：XMTD-1000型)進(jìn)行高溫反應(yīng)和產(chǎn)物干燥；采用電子天平(型號(hào)：FA2204)對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量進(jìn)行稱量；使用日本島津公司的X-射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)(型號(hào)：UV-2550)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司的X射線光電子能譜儀(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)(型號(hào)：Escalab 250XI型)和北京瑞利公司的傅里葉-紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)(型號(hào)：WQF-31)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用日本電子株式會(huì)社的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號(hào)：JSM-6360LV)對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行表征，采用熱失重分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)對(duì)材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.

1.2 MoS2的合成

利用水熱法合成MoS2將0.494 4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O (0.4 mmol)與0.479 6 g CH4N2S (6.3 mmol)分別裝入兩個(gè)干燥的燒杯中，然后分別加入30 mL離子水中，利用磁力攪拌機(jī)攪拌30 min至完全溶解；將仲鉬酸銨溶液與硫脲溶液混合，繼續(xù)攪拌10 min，使其充分混合；加入濃HCl調(diào)節(jié)pH至2；迅速將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，然后密閉，在不同的設(shè)定溫度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)加熱24 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜，將獲得的溶液用去離子水和酒精分別洗滌三次，去除掉多余的溶液和雜質(zhì)，最后放置于真空干燥箱中60 ℃以下干燥15 h，最終得到粉末狀固體產(chǎn)物.反應(yīng)方程式為：4(NH4)6Mo7O24·4H2O+63CH4N2S+42H2O→150NH3↑+63CO2↑+7H2SO4+28 MoS2.

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物的質(zhì)量

圖1為不同溫度制備的MoS2的產(chǎn)量圖.溫度從低到高，當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)物的質(zhì)量m僅為0.052 7 g，只能看到極少的黑色粉末；當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，產(chǎn)量有所提高，增加至0.199 8 g；升高溫度至200 ℃時(shí)，得到0.340 3 g的MoS2,與前兩個(gè)溫度相比，有較多的增長(zhǎng)，但仍然與方程式計(jì)算所得的理論值0.448 0 g有較大差距；當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃，產(chǎn)量為0.422 5 g，接近理論值，繼續(xù)升高溫度至260 ℃，生成的MoS2減少至0.410 4 g.溫度較低時(shí)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；升高溫度，反應(yīng)逐漸加劇，生成大量的氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)越來(lái)越高，當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，反應(yīng)在正方向上達(dá)到了極限，容器內(nèi)很高的壓強(qiáng)使得反應(yīng)開(kāi)始向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致在溫度為260 ℃時(shí)，產(chǎn)量有所降低.因此，在230 ℃時(shí)MoS2的產(chǎn)量達(dá)到最高.

圖1 不同溫度制備MOS2的質(zhì)量

2.2 X射線衍射譜分析

圖2為不同溫度制備的MoS2的XRD圖，從圖2可以看到，在120 ℃時(shí)，衍射峰基本無(wú)特征峰出現(xiàn)，整個(gè)譜圖平緩無(wú)起伏，說(shuō)明此溫度生成的產(chǎn)物很少且結(jié)晶化程度很低；在160 ℃時(shí)，只有微弱的起伏出現(xiàn)，強(qiáng)度非常小，寬度無(wú)邊界；在200 ℃時(shí)，衍射峰的寬度依然比較模糊，強(qiáng)度也很小，但特征峰的雛形已經(jīng)基本顯示出來(lái)，表明在此溫度下有產(chǎn)物生成，但所得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較低；當(dāng)溫度升高至230 ℃時(shí)，衍射峰變得清晰，四個(gè)特征峰均明顯地顯現(xiàn)出來(lái)，在2θ為14.1°，33.9°，39.5°和59.1°處有特征峰出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS37-1492)比對(duì)，特征峰歸屬于MoS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面，且特征峰很尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度很好；溫度升高至260 ℃時(shí)，特征峰的強(qiáng)度變小，峰型變得不是很尖銳，說(shuō)明此溫度生成的MoS2結(jié)晶化程度有所降低.因此，230 ℃有利于MoS2的生成與結(jié)晶.

圖2 不同溫度制備MoS2的XRD圖

2.3 傅立葉-紅外光譜分析

圖3為不同溫度制備MoS2的FTIR圖，從圖3可以看出，在120 ℃時(shí)，曲線平緩，無(wú)明顯峰出現(xiàn)；在160 ℃時(shí)，在750 cm-1、1 400 cm-1和3 500 cm-1附近有比較寬的凸起，表現(xiàn)出微弱的峰；在200 ℃、230 ℃和260 ℃時(shí)，峰的位置和強(qiáng)度基本一致，在708 cm-1和3 425 cm-1處出現(xiàn)的寬而高的峰是由于-OH的伸縮振動(dòng)，表明樣品中含有少量水份；在1 402 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于C-O的伸縮振動(dòng)，是由于反應(yīng)殘留的原料而引起.

圖3 不同溫度制備MoS2的FTIR圖

2.4 熱失重分析

圖4為不同溫度制備MoS2的TGA曲線.由圖4可以看出，反應(yīng)溫度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2的分解溫度依次升高，分別為98 ℃、167 ℃、193 ℃和223 ℃，溫度較低時(shí)，產(chǎn)物中含有的未發(fā)生反應(yīng)的原料較多，在加熱下最先開(kāi)始分解，反應(yīng)溫度升高，參與反應(yīng)的原料逐漸變多，直至230 ℃時(shí)，最大程度的反應(yīng)生成了MoS2，分解溫度隨著產(chǎn)物中MoS2含量的增加而升高；當(dāng)溫度達(dá)到260 ℃時(shí)，分解溫度降低為209 ℃，這是由于少量原料的存在使得產(chǎn)物純度降低而導(dǎo)致.反應(yīng)溫度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2熱失重后的剩余率依次升高，分別為20%，23%，24%和30%，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260 ℃時(shí)，剩余率降低至28%，說(shuō)明MoS2純度越高，熱穩(wěn)定性越好.綜合所述，在230 ℃時(shí)，產(chǎn)物中MoS2的純度高，最不容易分解，熱穩(wěn)定性好.

圖4 不同溫度制備MoS2的TGA圖

2.5 掃描電鏡分析

圖5為不同溫度制備的MoS2的SEM圖.

圖5不同溫度制備的MoS2的SEM圖

Fig.5 SEM micrographs of MoS2at different temperatures

由圖5可看出，在120 ℃(圖5(a)和圖5(b))時(shí)，還沒(méi)有完整的二硫化鉬產(chǎn)生，有較多的微小顆粒，表面凹凸不平，無(wú)法觀察到細(xì)微結(jié)構(gòu)；在160 ℃(圖5(c)和圖5(d))時(shí)，表面雖然有一些類似于二硫化鉬的小球體，但是很少有規(guī)則的形貌；在200 ℃(圖5(e)和圖5(f))時(shí)，有許多的二硫化鉬晶體產(chǎn)生，但顆粒聚集很嚴(yán)重，粒徑大小差異大，可觀察到小的片層但不明顯；當(dāng)溫度為230 ℃(圖5(g)和圖5(h))時(shí)，可觀察到尺寸約為100～200 nm的片層結(jié)構(gòu)的MoS2，形貌規(guī)整，表面光滑，且層狀結(jié)構(gòu)很清晰；當(dāng)260 ℃(圖5(i)和圖5(j))時(shí)，層狀MoS2的表面無(wú)明顯變化，尺寸有所變小，片層邊界變的模糊.通過(guò)以上微觀形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，在230 ℃反應(yīng)溫度時(shí)，最適于MoS2片層結(jié)構(gòu)的生成.

2.6 X射線光電子能譜分析

以上分析得出反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)所得到的MoS2在產(chǎn)量、純度、結(jié)晶狀況、微觀形貌和熱穩(wěn)定性等方面均具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，為了進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)果，本文對(duì)230 ℃制備的MoS2進(jìn)行了XPS測(cè)試.圖6即為230 ℃制備的MoS2中的Mo3d、S2p的XPS譜圖.由圖6(a)可以看出，產(chǎn)物在結(jié)合能為160 eV和230 eV附近出現(xiàn)峰，分別代表了S和Mo，可以確定產(chǎn)物含有Mo和S元素；其中含有的微量雜質(zhì)導(dǎo)致在其他區(qū)域出現(xiàn)了少數(shù)峰，如在410 eV和530 eV處出現(xiàn)的峰分別代表了H和O元素，是由于產(chǎn)物中含有的水份所引起.由圖6(b)可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別為229.3 eV和232.3 eV,圖6(c)顯示S2p的結(jié)合能為162.1 eV，峰值與MoS2標(biāo)準(zhǔn)值一致.230 ℃時(shí)的MoS2的特征峰明顯，峰型尖銳，峰值高，說(shuō)明溫度對(duì)于MoS2的生成有較大的影響，且230 ℃是采用該方法合成MoS2比較適合的溫度.

圖6 230 ℃制備的MoS2，Mo3d和S2p的XPS圖Fig.6 XPS patterns of MoS2，Mo3d and S2p at 230 ℃

3 結(jié) 論

1) 原料為仲鉬酸銨和硫脲，方法為水熱合成法，實(shí)驗(yàn)條件易實(shí)現(xiàn)，成本低，無(wú)副產(chǎn)物生成，在較短時(shí)間內(nèi)可以生成較多高純度的二硫化鉬；

2) 在120 ℃和160 ℃時(shí)，只有少量的二硫化鉬生成，且微觀形貌極差，在200 ℃時(shí)，反應(yīng)雖然可以生成較多的二硫化鉬，但聚集嚴(yán)重，形貌不規(guī)整，尺寸大小不均勻，結(jié)晶狀況差；在230 ℃時(shí)，生成的二硫化鉬表現(xiàn)出很好的結(jié)晶性，微觀形貌規(guī)整，片狀結(jié)構(gòu)清晰，表面光滑且分布均勻；在260 ℃時(shí)，生成的二硫化鉬尺寸有所變小.因此，反應(yīng)溫度對(duì)于二硫化鉬的生長(zhǎng)，結(jié)晶化程度和粒徑，以及微觀形貌有著顯著的影響.

3) 在本實(shí)驗(yàn)中生成的二硫化鉬產(chǎn)量與理論值有一定的差異，在后期的實(shí)驗(yàn)中，嘗試去改變反應(yīng)中水的用量來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步向正方向進(jìn)行，使得二硫化鉬的產(chǎn)量向理論值靠近.