吳金松，張荷麗，陳光靜，馬志偉，陳曉培，劉俊桃

(1. 河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2. 西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715)

熱處理是生產(chǎn)食品常見的加工方式，主要用于改善食品的質(zhì)量、提高食品的營養(yǎng)價(jià)值以及形成風(fēng)味物質(zhì)。近年來，隨著人們生活水平的提高和科技的進(jìn)步，人們對食品在加工和貯藏過程中所產(chǎn)生的、有可能致突變、致癌和產(chǎn)生細(xì)胞毒效應(yīng)的有害成分高度重視，并開展了大量的研究。食品素材的來源、食品添加劑、食品加工方式和食品的包裝材料等均有可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)，食品中常見的致癌物質(zhì)包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、苯并[ɑ]芘、雜環(huán)胺、丙烯酰胺、氯丙醇(3-MCPD)、N-硝基類化合物、黃曲霉毒素、氨基甲酸乙酯、漂白粉、人工甜味劑等。本文就食品生產(chǎn)過程中常見的五種致癌物質(zhì)(多氯聯(lián)苯、苯并[ɑ]芘、雜環(huán)胺、丙烯酰胺、氯丙醇酯(3-MCPD))的成因進(jìn)行了闡述，以期為控制五種致癌物質(zhì)在飲食中的含量和食品開發(fā)提供理論參考。

1 多氯聯(lián)苯(PCBs)

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一種常見的化學(xué)成分，最早于1977年被發(fā)現(xiàn)是一種污染物而被禁止。根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究致癌物清單顯示，多氯聯(lián)苯是1類致癌物，由于其高度親油性而廣泛存在于各種食物中，食品鏈?zhǔn)嵌嗦嚷?lián)苯污染并危害人體健康的主要途徑。近些年來，特別是2008年愛爾蘭的二噁英事件引起了科研人員對豬肉和豬肉制品中多氯聯(lián)苯和多氯二苯呋喃含量的關(guān)注。此外，美國加利福尼亞州北部當(dāng)?shù)氐乃a(chǎn)品中汞元素和多氯聯(lián)苯的含量超過膳食安全推薦量，引發(fā)了非政府組織和聯(lián)邦某些機(jī)構(gòu)對于魚類生存環(huán)境受到污染的擔(dān)憂。

魚是人類食入PCBs的主要來源，所以漁民體內(nèi)的PCBs殘留往往比較高。Suominen等認(rèn)為應(yīng)該特別注意PCDD/F(多氯代二苯并-p-二惡英和呋喃), PCBs(多氯聯(lián)苯), PBDE(多溴聯(lián)苯醚), PFAS(全氟烷基物質(zhì))很可能在魚肉、魚油和魚飼料中出現(xiàn)。Dong等認(rèn)為在做飯的過程中生成的油煙也會導(dǎo)致PCB的生成。Sun等通過對中國北方人乳中PCDD/F和 PCB含量抽樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PCDD/F和 PCBs含量呈不斷增加的趨勢，需要對污染環(huán)境進(jìn)行精確的測定。此外，朱淑怡等對杭州地區(qū)魚油、豬肉、牛奶、嬰兒奶粉、乳粉、雞蛋、豬肝共7 種50份樣品, 采用氣相色譜儀-高分辨質(zhì)譜法測定以上食物中多氯聯(lián)苯和二噁英的含量，含量最高的分別是豬肝、魚油，18歲以下低年齡段暴露風(fēng)險(xiǎn)高于18歲以上的高年齡段，城市居民暴露量高于農(nóng)村居民。自從改革開放以來，我國工業(yè)發(fā)展速度很快，由此引發(fā)的環(huán)境污染問題也很嚴(yán)重，環(huán)境污染必然導(dǎo)致食品原料的交叉污染，我們必須高度重視有可能引起污染食品原料的化學(xué)制品的混入，同時(shí)加強(qiáng)水產(chǎn)品和畜肉作為食品原料中多氯聯(lián)苯含量的檢測，避免多氯聯(lián)苯(PCBs)通過食品原料或者加工方式進(jìn)入人體，從而降低多氯聯(lián)苯(PCBs)過量進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn)。

2 苯并[ɑ]芘(PAH)

苯并[ɑ]芘是5個(gè)苯環(huán)組成的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)，它是常見的多環(huán)芳烴的一種，根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究致癌物清單顯示，苯并[ɑ]芘是1類致癌物。食品在加工過程中產(chǎn)生苯并[ɑ]芘是構(gòu)成食品污染的主要因素，對食品的安全影響最大。食品在煙熏、燒烤、烘干過程中與燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴直接接觸而受到污染。國內(nèi)外很多研究者通過對煙熏燒烤等食品加工前后苯并[ɑ]芘含量的測定，發(fā)現(xiàn)這些食品加工方式苯并[ɑ]芘含量明顯增加。

由于多環(huán)芳烴是含碳燃料及有機(jī)化合物熱解的產(chǎn)物，煤、天然氣、石油等燃料的不完全燃燒都會產(chǎn)生，已被證明對人類有強(qiáng)致癌和致突變作用。經(jīng)過煙熏、燒烤等加工工藝的食品中高含量的苯并[ɑ]芘具有致癌作用。

鑒于苯并[ɑ]芘具有強(qiáng)致癌作用，為了防止和減少食品中苯并[ɑ]芘的污染，可以通過改進(jìn)食品加工的方式，比如熏烤類食品可以對熏煙進(jìn)行凈化處理、控制煙熏溫度或使用不含苯并[ɑ]芘的液體煙熏制劑均可以減少苯并芘的生成。汪敏等采用色、味、安全三效食品煙熏液進(jìn)行無苯并[ɑ]芘無甲醛煙熏香腸的加工，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得出最佳加工條件為腌制6h，香腸外部噴淋液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，噴淋1次，煙熏液的用量為每kg肉添加10mL的20%煙熏液，在50℃下烘制50h。Essumang等采用新型的木炭過濾器改良傳統(tǒng)熏魚加工工藝，于熏煙流入魚表皮之前將其中的多環(huán)芳烴包括苯并[ɑ]芘物理性吸附過濾掉，并結(jié)合GC-MS分析方法對產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明：采用木炭過濾器改良加工的熏魚產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量比普通熏魚加工方式減少了21%-69%，顯著低于土耳其食品法典的最大添加量標(biāo)準(zhǔn)2.0μg/kg。另外，為有效降低苯并[ɑ]芘含量也進(jìn)行了相關(guān)的活性實(shí)驗(yàn)，比如Kumar等在鼠類實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)綠茶和白茶具有抑制苯并[ɑ]芘氧化的積極作用和防止DNA損傷。

3 雜環(huán)胺

雜環(huán)胺是在食品加工過程中由于蛋白質(zhì)、氨基酸熱解產(chǎn)生的一類化合物，主要是高蛋白質(zhì)類食品長時(shí)間在150℃以上條件下產(chǎn)生的。Kataoka等通過一種加熱模式探究氨基酸形成雜環(huán)胺化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一些氨基酸中，脯氨酸與形成雜環(huán)胺有聯(lián)系，而絲氨酸、半胱氨酸、賴氨酸幾乎沒有關(guān)聯(lián)。Viegas等發(fā)現(xiàn)烤鮭魚使用椰子樹皮產(chǎn)生的雜環(huán)胺含量比一般的木材要低，對于烤肉制品的食用要特別注意，因?yàn)閱我坏娘嬍辰Y(jié)構(gòu)可以形成高含量的雜環(huán)胺。

早在1939年，科研人員就發(fā)現(xiàn)用烤馬肉的提取物涂布于小鼠的背部可以誘發(fā)乳腺腫瘤，以此說明烤馬肉中含有致癌物。近幾年來，一些用明火或炭火烤的肉制品具有致癌或者潛在致癌性，而且其活性遠(yuǎn)大于肉制品本身所含有的苯并[ɑ]芘的活性。鑒于雜環(huán)胺的致癌性和毒性，Gibis等發(fā)現(xiàn)葡萄籽和泡生菜提取物在油炸牛肉片時(shí)具有抗氧化和抑制雜環(huán)胺形成的效果。Wong 等通過PHIP 和 AMEIQX產(chǎn)生化學(xué)模型驗(yàn)證了11種水溶性維生素具有抑制雜環(huán)胺形成的作用。OZ 和 Kaya等研究發(fā)現(xiàn)，在油炸牛肉加入紅辣椒具有抑制雜環(huán)胺產(chǎn)生的效果。鑒于雜環(huán)胺化合物具有致癌性或者潛在致癌性，為了防止和減少食品加工過程中雜環(huán)胺的產(chǎn)生，改進(jìn)食品加工方式，比如對肉品的前處理，包括腌制、微波等，改善炭的類型和燒烤條件。Aaslyng等通過腌泡液腌漬處理豬排，對產(chǎn)品中雜環(huán)胺類物質(zhì)的抑制效果明顯。另外，一些抑制雜環(huán)胺產(chǎn)生的生物活性提取物或者添加劑有待于開發(fā)和探究。

4 丙烯酰胺

丙烯酰胺是生產(chǎn)塑料的化工原料，能夠?qū)C(jī)體造成生殖毒性和發(fā)育毒性，并且引起神經(jīng)損傷，為已知的致癌物。2002年4月瑞典國家食品局(NFA)和斯德哥爾摩大學(xué)科學(xué)家公布最新的研究結(jié)果表明，一些普通的食品在經(jīng)過煎、炸、烤等高溫處理時(shí)也會產(chǎn)生丙烯酰胺。隨后國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定了丙烯酰胺是一種可能的人類致癌物，在一些普通消費(fèi)食品中，像炸馬鈴薯片、油炸類谷物和咖啡中含量較高。我們所食用的食物幾乎都會接觸到丙烯酰胺。Mojska等通過測量嬰兒食品中丙烯酰胺的含量和評估其膳食攝入量，發(fā)現(xiàn)一些嬰兒食品中的丙烯酰胺攝入量嚴(yán)重超標(biāo)。

國內(nèi)外學(xué)者對油炸類食品在加工中產(chǎn)生丙烯酰胺的因素進(jìn)行了研究。Karolina等對用5種不同面粉制成的油酥面團(tuán)通過烘烤后產(chǎn)生的丙烯酰胺的含量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)小麥粉和鷹嘴豆粉1:1比例混合烘烤后制取的食品產(chǎn)生的丙烯酰胺量最低，而碳水化合物是丙烯酰胺形成的前體物質(zhì)。Sanny等對引起丙烯酰胺含量變化的油炸溫度、油炸時(shí)間、還原糖含量等因素進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)油炸溫度引起丙烯酰胺含量變化最大，還原糖影響其含量變化不明顯，這項(xiàng)研究可以用來在FSE中采用專門的控制措施，有助于減少丙烯酰胺的攝入量。

5 氯丙醇酯(3-MCPD)

氯丙醇酯( MCPD酯) 是氯丙醇類化合物與脂肪酸在高溫條件下酯化形成的食源性污染物，由于氯取代位置的不同可分為3-氯-1,2-丙二醇酯( 3-MCPD酯) 與2-氯-1,2 -丙二醇酯( 2-MCPD酯) ,根據(jù)2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究致癌物清單顯示，氯丙醇酯( MCPD酯)屬于2級B類致癌物，易在油脂類食品加工過程產(chǎn)生，對人們的健康產(chǎn)生了潛在的危害。

近年來隨著人們對調(diào)味品需求量的大大增加，醬油加工工藝發(fā)生了很大的變化。水解植物蛋白質(zhì)應(yīng)用于醬油工藝雖然提高了產(chǎn)量，降低了成本，但同時(shí)也引入了有害物質(zhì)氯丙醇酯。3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD)是由殘留的甘油三酯或者甘油氯化產(chǎn)生的，它最早于1978年在水解植物蛋白時(shí)被發(fā)現(xiàn)，盡管它已被發(fā)現(xiàn)將近40年的時(shí)間，但是對于它的形成機(jī)理并不太清楚。近年來，一些研究者探究了氯丙醇酯的形成機(jī)理，一種提法認(rèn)為氯離子直接親核攻擊帶有酯類的碳原子，另一種提法認(rèn)為活性中間體的形成在氯離子親核攻擊之前已有環(huán)氧化合物嵌入甘油碳原子中。已有報(bào)道稱，3-氯-1，2-丙二醇酯(3-MCPD) 存在于各種類型的食品和食品添加劑中，特別是在精煉植物油中。最近已經(jīng)確認(rèn)在水解植物蛋白質(zhì)處理過程中，優(yōu)先生成3-MCPD的同時(shí)，許多其他結(jié)構(gòu)相關(guān)的化學(xué)毒物如2-氯-1，3-丙二醇酯 (2-MCPD)和環(huán)氧丙基酯等也會產(chǎn)生。三氯蔗糖作為一種人工合成的高甜度的甜味劑被越來越多的應(yīng)用于高溫烤焙食品中，在熱解過程中氯化氫從三氯蔗糖中釋放出來，它能夠氯化不同食品中的甘油成分產(chǎn)生有毒性的氯丙醇酯。

氯丙醇酯(3-MCPD)被認(rèn)為是一種致癌物質(zhì)，它能夠引起男性睪丸間質(zhì)細(xì)胞和乳腺腫瘤細(xì)胞的形成以及男女腎腫瘤細(xì)胞的形成。Ramy等通過選擇成年鼠特定靶細(xì)胞(腎和睪丸)和非特定靶細(xì)胞(紅細(xì)胞、肝臟和骨髓)DNA損傷，通過體內(nèi)堿性單細(xì)胞凝膠電泳方法測定，通過口服投藥于344只小鼠體內(nèi)，通過代謝可能產(chǎn)生具有遺傳毒性的3-MPD和縮水甘油，而最主要的泌尿代謝產(chǎn)物是β-chlorolactic酸，同時(shí)在體外CHO細(xì)胞中也研究了3-MPD、縮水甘油和β-chlorolactic酸的DNA損傷效應(yīng)。結(jié)果表明，在體內(nèi)靶器官和非靶器官3-MPD的存在都有潛在的遺傳毒性?？s水甘油和環(huán)氧化物能產(chǎn)生CHO細(xì)胞DNA損傷，小鼠3-MPD主要的代謝產(chǎn)物β-chlorolactic酸在哺乳動物細(xì)胞體外研究中沒有表現(xiàn)出DNA損傷效應(yīng)。

我們可以根據(jù)氯丙醇酯產(chǎn)生的機(jī)理和它的理化性質(zhì)來降低或除去最終產(chǎn)品中氯丙醇的含量，在醬油生產(chǎn)中可以通過改進(jìn)蛋白質(zhì)水解工藝比如控制濃鹽酸的酸度和酸解溫度來降低水解液中3-MPD的含量。在原料上，由于含油量高的原料會產(chǎn)生較高含量的氯丙醇酯。因此，應(yīng)選擇使用含三酰甘油含量低的原料，必要時(shí)分離或降解部分脂肪，從而避免和降低原料中3-氯丙醇酯的前體物質(zhì)。在生產(chǎn)過程中也可以選擇蒸汽蒸餾法或酸酶法等方法降低產(chǎn)品中氯丙醇酯的含量。此外，Li等通過探究了6種抗氧化劑包括二丁基羥基甲苯( BHT) 、丁基羥基茴香醚( BHA) 、叔丁基對苯二酚( TBHQ) 、抗壞血酸棕櫚酸酯( AP) 、維生素E( VE)、沒食子酸丙酯( PG)在含有前體物質(zhì)的反應(yīng)體系和油模型(菜籽油和氯化鈉)中對3-MPD的產(chǎn)生不同的抑制效果。

6 結(jié)語

通過以上多氯聯(lián)苯(PCB)、苯并[ɑ]芘、雜環(huán)胺、丙烯酰胺以及氯丙醇五種致癌物質(zhì)成因和產(chǎn)生機(jī)理的闡述，本文對降低五種致癌物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)水平的措施進(jìn)行了如下探究：比如多氯聯(lián)苯主要是通過食品原料的交叉污染進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，通過重視環(huán)境保護(hù)，防止化學(xué)制品混入食品源，同時(shí)加強(qiáng)對水產(chǎn)品和畜肉作為食品原料中多氯聯(lián)苯含量的檢測；煙熏、燒烤等加工方式很容易產(chǎn)生苯并[ɑ]芘和雜環(huán)胺，通過改進(jìn)食品加工的方式比如熏烤類食品可以對熏煙進(jìn)行凈化處理、控制煙熏溫度和天然產(chǎn)物提取液代替煙熏液、燒烤類食品改善炭的類型和燒烤條件以及運(yùn)用電熱、紅外線加熱等新的加工技術(shù)手段，同時(shí)要避免單一的飲食結(jié)構(gòu)，此外可以通過添加食用水溶性維生素等成分抑制雜環(huán)胺；可以通過在原料、產(chǎn)品的配方工藝和生產(chǎn)設(shè)備等方面進(jìn)行改進(jìn)降低丙烯酰胺和氯丙醇酯的產(chǎn)生，例如油炸食品避免棕櫚油的食用和真空油炸等方式來減少丙烯酰胺的產(chǎn)生。此外，一些食品添加劑可以作為抑制致癌物質(zhì)產(chǎn)生的因子，比如酸化劑(檸檬酸)和鹽類可以作為丙烯酰胺的抑制劑，一些抗氧化劑如丁基羥基茴香醚( BHA) 、叔丁基對苯二酚( TBHQ)等可以抑制油脂類食品中氯丙醇酯的產(chǎn)生。對食品生產(chǎn)中常見致癌物質(zhì)產(chǎn)生的條件加以控制，開發(fā)不同致癌物質(zhì)的抑制劑將是食品研究與開發(fā)的新方向。