臧真娟　晉曉峰　周蕾玲　劉 進(jìn)

(1 安徽國(guó)家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 銅陵 244000； 2 蕪湖海事局銅陵海事處，安徽 銅陵 244000)

本文引用格式：臧真娟,晉曉峰,周蕾玲,等. 印制電路板中六價(jià)鉻測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),2018,8(1):11-13.

ZANG Zhenjuan,JIN Xiaofeng,ZHOU Leiling,et al. Recent Advances on Determination of Hexavalent Chromium in Printed Circuit Board[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):11-13.

前言

鉻是一種銀白色的堅(jiān)硬金屬，主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻三種形式出現(xiàn)。鉻的化合物中六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)毒性最大。六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)具有神經(jīng)毒性、免疫毒性、致癌性、腎臟毒性及生殖毒性等[1-2]。鉻的工業(yè)用途很廣，主要有金屬加工、電鍍、制革行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水和廢氣是環(huán)境中的主要鉻污染源。六價(jià)鉻常在電化學(xué)工業(yè)中作為鉻酸，此外還用于色素中的著色劑(亦即鉻酸鉛)及冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中，如吸熱泵浦、工業(yè)用冷凍庫及冰箱熱交換器中的防腐蝕劑(重鉻酸鈉)[3-4]。 歐盟ROHS指令中，規(guī)定六價(jià)鉻含量不能超過0.1%。

目前，六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的常用測(cè)定方法主要有分光光度法、離子色譜-柱后衍生-紫外/可見光檢測(cè)(IC-UV/Vis)、全自動(dòng)生化分析儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)等[5-10]。

1　分光光度法

二苯碳酰二肼分光光度法是測(cè)定印制電路板中六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的傳統(tǒng)方法。研究發(fā)現(xiàn)，采用堿液從水溶性和非水溶性的樣品中提取六價(jià)鉻，提取效果均比較好，并且在堿性提取液中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之間的價(jià)態(tài)變化機(jī)率最小。此方法采用堿液作為提取液，從印制電路板中提取六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)[11]。

堿性提取液是由0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)和0.28 mol/L的碳酸鈉(Na2CO3)配制而成。為了降低Cr(Ⅵ)的化學(xué)活性，首先要將印制電路板和該提取液放置到溫度為15～35 ℃、濕度為45%～75%的環(huán)境中。然后，將印制電路板樣品置于提取液中，保持溫度在90～95 ℃下消解3 h。依據(jù)酸性條件下六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼的反應(yīng)來測(cè)定提取液中的六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)含量。該反應(yīng)的原理是六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)被還原成三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)，同時(shí)二苯碳酰二肼被氧化成二苯偶氮碳酰肼。進(jìn)而二苯偶氮碳酰肼與三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)繼續(xù)反應(yīng)，生成紫色化合物。利用分光光度計(jì)于540 nm處測(cè)定紫色化合物的含量。

二苯碳酰二肼分光光度法受到的干擾因素有：1) 六價(jià)鉻測(cè)定分析前的不穩(wěn)定，可能存在還原反應(yīng)；2) 三價(jià)鉻測(cè)定前的不穩(wěn)定，可能存在氧化反應(yīng)；3) 比色測(cè)量中的顏色干擾；4) 酸堿度pH值的不同；5) Fe2+、S2-、Mo(Ⅵ)和Hg鹽的干擾。

另外，由于無法確保六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)在堿性提取液中是否穩(wěn)定，所以在提取后應(yīng)盡快進(jìn)行測(cè)定分析。

2　柱后衍生法

柱后衍生法利用離子色譜將印制電路板樣品提取液中的金屬離子進(jìn)行分離，分離出的六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)在柱后衍生裝置中與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫色化合物，然后利用分光光度計(jì)于540 nm處測(cè)定紫色化合物的含量[12-13]。

柱后衍生法的樣品提取過程類似于分光光度法的提取方法。稱取0.5 g樣品置于50 mL離心管中，將0.5 mL磷酸緩沖溶液和0.4 g六水合氯化鎂依次加入到離心管中，然后加2.5 mL堿性提取液[氫氧化鈉(0.5 mol/L)和碳酸鈉(0.28 mol/L)混合溶液]，用蒸餾水定容至25 mL，在振蕩器上震蕩60 r，然后以6 500 r/min的速度離心10 r，吸取上清液過0.45 μm微孔濾膜，待測(cè)。

柱后衍生法具有的優(yōu)勢(shì)有：1) 避免可與二苯碳酰二肼形成絡(luò)合物金屬離子的干擾；2) 靈敏度和重現(xiàn)性較好；3) 實(shí)驗(yàn)室設(shè)備配置容易滿足。

3　離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)法

采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)，利用陰離子交換色譜柱和NH4NO3淋洗液，結(jié)合碰撞反應(yīng)池(CCT)和梯度洗脫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的超快速和高靈敏度分析[14]。

稱取約100 mg印制電路板樣品置于錐形瓶中，倒入500 mL濃度為0.07 mol/L的HCl溶液，于37 ℃的振蕩器中恒溫振蕩60 min，然后在37 ℃恒溫振蕩器中靜置60 min，用0.45 μm微孔濾膜過濾，吸取2 mL濾液，加入2 mL 氨水(0.07 mol/L)溶液，若有沉淀，使用0.45 μm微孔濾膜過濾后待測(cè)。

六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)在酸性條件下容易轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ)，萃取結(jié)束后加入相同體積的氨水是為了中和酸性。使用陰離子交換色譜柱分離出六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)，同時(shí)使用中性淋洗液；采用梯度洗脫方法，改善了分離速率和分離效果；碰撞反應(yīng)池(CCT)以H2/He(7%)作為碰撞反應(yīng)氣，降低了氯基多原子離子和多原子離子基底的信號(hào)強(qiáng)度，提高了六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的檢測(cè)靈敏度[15-16]。

離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單，能夠滿足對(duì)印制電路板中六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的檢測(cè)要求。

4　結(jié)論

近年來，印制電路板中的六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的檢測(cè)技術(shù)有了日新月異的發(fā)展，檢測(cè)效率逐步得到提高。聯(lián)用技術(shù)的廣泛應(yīng)用，不僅實(shí)現(xiàn)了操作自動(dòng)化，而且提高了六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)檢測(cè)技術(shù)的選擇性和靈敏度。當(dāng)今，人類的綠色消費(fèi)和環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，研究并改進(jìn)印制電路板中的六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的檢測(cè)技術(shù)依然是我們不懈努力的方向和目標(biāo)，未來的發(fā)展方向有：1) 改進(jìn)六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的分離技術(shù)；2) 尋找更加合理的萃取方式，避免從不同價(jià)態(tài)鉻的相互轉(zhuǎn)化；3) 提高六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)檢測(cè)技術(shù)的靈敏度。

[1] 朱建華,王莉莉.不同價(jià)態(tài)鉻的毒性及其對(duì)人體影響[J].環(huán)境與開發(fā)(EnvironmentandExploitation),1997,12(3):46-48.

[2] 張子棟.六價(jià)鉻毒性作用及其影響因素[J].生物技術(shù)世界(BiotechWorld),2013(8):71.

[3] 張莉,李成琴,胡文炬,等. 從歐盟對(duì)皮革制品召回中分析六價(jià)鉻的來源及措施[J].皮革科學(xué)工程(LeatherScienceandEngineering), 2015, 25(1):37-39.

[4] 曹同民. 馬蓮河水體中Cr6+來源調(diào)查[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)(EnvironmentalMonitoringinChina), 2003,19(6):45-48.

[5] 霍巨垣,王欣,幸苑娜,等.六價(jià)鉻測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2015,51(8):1208-1212.

[6] 徐署東,李衛(wèi)東,趙立勝,等.全自動(dòng)生化分析儀快速測(cè)定飲用水中六價(jià)鉻[J].中國(guó)無機(jī)分析化(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry)學(xué),2016,6(3):9-11.

[7] 秦濤,田磊,劉紹,等.皮革中六價(jià)鉻的測(cè)定研究進(jìn)展[J].皮革與化工(Leatherchemicals), 2010,27(1):10-13.

[8] 何飛,黃杰,孫洪廣.皮革中六價(jià)鉻的成因分析及檢測(cè)方法研究Ⅱ[J].醫(yī)學(xué)信息(MedicalInformation),2013(27):294-294.

[9] 劉建軍,王玉功,倪能,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品地土壤中鉛、鎘、鉻消解方法的改進(jìn)[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):10-13.

[10] 陳智飛,易碧華,李達(dá)光,等.測(cè)定廢水中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展[J].廣州化工(GuangzhouChemicalIndustry),2016, 44(7):42-43.

[11] 王海云,李敏銳,廖濤,等.pH值對(duì)二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻的影響[J].長(zhǎng)江科學(xué)院院報(bào)(JournalofYangtzeRiverScientificResearchInstitute),2012, 29(9):22-26.

[12] 謝永洪,王華清,姚歡,等.離子色譜-柱后衍生可見光檢測(cè)環(huán)境空氣中六價(jià)鉻和廢氣中鉻酸霧[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)(EnvironmentalMonitoringinChina),2013,29(6):128-133.

[13] 虞銳鵬,胡忠陽,葉明立,等.快速溶劑萃取-離子色譜法同時(shí)測(cè)定塑料中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[J].色譜(ChineseJournalofChromatography), 2012, 30(4):409-413.

[14] 洪錦清,李敬,程玉龍,等. 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)紡織品中六價(jià)鉻[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)(JournalofChineseMassSpectrometrySociety), 2012, 33(5):290-294.

[15] 林莉,鄭翊,衛(wèi)碧文,等.IC-ICP-MS聯(lián)用法測(cè)定玩具材料中可遷移的六價(jià)鉻與三價(jià)鉻[J].分析試驗(yàn)室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2013(8):82-85.

[16] 宋娟娥,嚴(yán)冬,曾祥程,等.生物液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中超痕量六價(jià)鉻[J].環(huán)境化學(xué)(EnvironmentalChemistry), 2013(8):1590-1592.