席曉麗 劉雪嬌

摘 要：本文基于CNABS和DWPI數(shù)據(jù)庫，統(tǒng)計分析多孔陽極氧化鋁為模板制備低維納米材料的專利申請。對該領(lǐng)域申請量趨勢、首次申請國別、申請人等進行統(tǒng)計，同時梳理了多孔陽極氧化鋁模板的技術(shù)發(fā)展脈絡、制備納米材料的輔助成型方法以及低維納米材料的應用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：陽極氧化鋁;模板;低維;納米材料

中圖分類號：TB383.1 ? ?文獻標識碼：A ? ?文章編號：1671-0037（2018）11-34-3

DOI：10.19345/j.cxkj.1671-0037.2018.11.009

Patent Analysis on Industrial Technology of Low-Dimensional Nanomaterials Prepared by Porous Anodic Aluminum Oxide Template

Xi Xiaoli， Liu Xuejiao

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Based on the database of CNABS and DWPI， the patent applications were statistically analyzed about low-dimensional nanomaterials prepared by porous anodic aluminum oxide templates. According to the statistics on the application quantity tendency， initial application country， and applicant of the field， the technological development on the templates， assistant forming methods for nanomaterials preparation， and application fields o low-dimensional nanomaterials were summarized.

Key words： anodic aluminum oxide; template; low dimension; nanomaterial

1 引言

納米材料是指三維中至少有一維處在納米尺度范圍（1～100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。低維納米結(jié)構(gòu)為零維、一維和二維結(jié)構(gòu)，包括：納米線、納米纖維、納米管、納米環(huán)、納米帶、納米晶須等。具體制備方法有模板法、等離子沉積法、分子束外延法、化學氣相外研發(fā)、臺階邊緣綴飾法、熱蒸發(fā)法、氣相沉積法、化學浸蝕法等。目前較成熟的模板大約有4種：碳納米管、離子束刻蝕碳膜、生物微膠束和氧化鋁模板。多孔陽極氧化鋁模板由于具有孔密度大、納米孔長徑比（孔長度/孔直徑）可調(diào)等特點，使其成為目前應用最為廣泛的模板之一。通過模板劑控制納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑。模板的質(zhì)量直接影響了納米線質(zhì)量，而衡量模板質(zhì)量好壞的一個重要因素就是模板的有序度。

1953年，Keller[1]等人第一次用此陽極氧化法制得了陽極氧化鋁膜（AAO），提出了多孔氧化鋁膜的理想結(jié)構(gòu)模型是由多個六角柱狀的小膜胞組成。最早主要用于鋁及鋁合金的表面著色及耐腐蝕處理。1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作為模板制備納米纖維材料以來[2]，利用模板法已制備了一系列的納米結(jié)構(gòu)材料，直到20世紀90年代Martin等人首次將其用于制備金屬納米線。在陽極氧化鋁模板的基礎上，通常需要采用輔助成型方法以最終得到適宜的納米結(jié)構(gòu)。在多孔陽極氧化鋁上進行電沉積法得到納米材料是應用最廣泛的方法[3]。電沉積包括：交流電沉積、直流電沉積、循環(huán)伏安法和脈沖電沉積。上述電沉積方式的原理均是以陽極氧化鋁模板做陰極，利用金屬離子在陰極的還原過程將其沉積到模板的納米孔中，利用模板的限域作用制備一定長度和直徑的低維納米材料。

本文的目的在于通過專利信息的分析，對采用陽極氧化鋁模板制備低維納米材料進行專利技術(shù)梳理。

2 陽極氧化鋁模板制備低維納米材料專利技術(shù)發(fā)展趨勢

2.1 申請量趨勢分析

從圖1看出，相關(guān)專利于1999年首次公布，之后大致經(jīng)歷了如下3個階段的發(fā)展。

2.1.1 萌芽期。在1999—2004年，多孔陽極氧化鋁模板的研究和應用處于萌芽階段，全球范圍內(nèi)公開的專利申請集中于美國、日本、德國等工業(yè)領(lǐng)先的發(fā)達國家。

2.1.2 快速發(fā)展期。2005—2013年屬于快速發(fā)展期，中國第一件專利申請公開于2003年，該專利報道了以電化學沉積方法將鐵鈷合金納米線陣列沉積在氧化鋁納米孔洞模板內(nèi)，經(jīng)高溫退火，得到高性能的鐵鈷合金納米線陣列磁記錄材料。此后，中國高校、企業(yè)紛紛開始研究并應用該模板法，專利申請量大幅度提高，近年來申請增長迅猛。

2.1.3 高速發(fā)展期。2014—2018年屬于高速發(fā)展期。由于模板具有限域能力，容易調(diào)控所制一維材料的尺寸及形狀，因此模板合成法已迅速發(fā)展成為制備納米線和納米管的一種十分重要的途徑。此外，新能源、電催化、磁記錄、電子器件等領(lǐng)域被列入“十三五”國家重點規(guī)劃領(lǐng)域，世界能源消費重心加速東移，發(fā)達國家能源消費基本趨于穩(wěn)定，發(fā)展中國家能源消費繼續(xù)保持較快增長，亞太地區(qū)成為推動世界能源消費增長的主要力量。因此，利用模板法制備低維能源納米材料的專利申請呈現(xiàn)大幅上升趨勢。

2.2 國內(nèi)外專利申請分布情況

中國和美國在該領(lǐng)域具有壟斷地位，中國專利申請共340件，占比約55%;美國專利申請共156件，占比約26%，其他國家占比較少。由于絕大多數(shù)的多孔陽極氧化鋁模板制備納米材料研究均處于實驗室階段的基礎研究，而低維納米材料多用于電子器件、電催化、磁記錄介質(zhì)等高速發(fā)展領(lǐng)域，因此中國高校和科研院所的相關(guān)專利申請量逐年遞增，也使得該主題的中國專利申請數(shù)量占比最大。在中國范圍內(nèi)，該主題的專利申請主要集中于安徽、北京、上海、江蘇、廣東、天津、陜西、浙江、山東、云南等省區(qū)市（依據(jù)申請數(shù)量排序），其中安徽省的專利申請數(shù)量首屈一指，如圖2所示。

2.3 全球申請人排名

中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院在該研究領(lǐng)域處于第一位，擁有專利數(shù)量43件，主要代理機構(gòu)為合肥和瑞知識產(chǎn)權(quán)代理事務所;SHARP KABUSHIKI KAISHA公司擁有專利數(shù)量36件，僅次于中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院。除此之外，昆明理工大學、山東建筑大學、上海交通大學等專利申請數(shù)量排名靠前。統(tǒng)計得出，利用多孔陽極氧化鋁模板制備低維納米材料的專利申請主要集中于科研院所和高校。

3 納米產(chǎn)品的技術(shù)路線

3.1 陽極氧化鋁模板的制備技術(shù)路線

陽極氧化法制備多孔陽極氧化鋁模板的方法，最早追溯至1953年Keller等人第一次用此法制得了AAO膜，直到20世紀90年代Martin 等人首次將其用于制備金屬納米線。相關(guān)的專利申請最早提出于1998年，UNIV NOTRE DAME DU LAC研究了鋁材經(jīng)拋光和陽極氧化后形成準周期納米點陣列模板，該模板用于制備金屬或半導體材料。2001年MASSACHUSETTS INST TECHNOLOGY公開了通過陽極氧化法改變陽極氧化鋁模板的通道直徑和密度，使模板具有孔和孔壁形成柱狀孔納米陣列。此后幾年，各國專利研究主要集中于如何調(diào)整具有柱狀孔的氧化鋁模板的形貌結(jié)構(gòu)。

孔間距和有序性的調(diào)控已取得一系列重要突破，如采用兩步陽極氧化和模板機械壓坑法能有效提升納米孔六方排列的有序程度;采用高電場陽極氧化技術(shù)有效拓展了孔間距的調(diào)控范圍。這些經(jīng)電化學陽極氧化獲得的多孔氧化鋁膜有共同特征——初始孔徑小而孔壁較厚，因此往往需要后續(xù)的擴孔處理溶解部分孔壁以滿足實際需要。一步擴孔工藝能確?？妆趶纳现料虏煌课幌嗤母g速率從而使得柱形納米孔道沿徑向均勻擴大。近年來，三維納米突起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、減反、光電等諸多領(lǐng)域都顯示出更加優(yōu)異的性能，這就對現(xiàn)有氧化鋁模板制造從二維圓柱形孔道向三維漸變形孔道調(diào)控提出了更高的要求。2010年，蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所提出一種三維漸變型納米孔洞內(nèi)部形狀可調(diào)控的陽極氧化鋁模板，將表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)性地氧化與擴孔，形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。

2015年華南理工大學提出制備微曲面三維互聯(lián)納米孔陽極氧化鋁模板的方法，通過在限定電流密度下進行高壓陽極氧化，去除膜后進行低電壓陽極氧化，然后在磷酸溶液中控制腐蝕擴孔時間來完成，得到的微曲面三維互聯(lián)納米孔陽極氧化鋁模板是基于微曲面在脊處形成類骨架結(jié)構(gòu)。同年，山東建筑大學制備得到柱面螺旋形、球面形、圓錐面形、正弦曲面等氧化鋁模板。相較于平面氧化鋁模板，輻射狀有序排列、直徑漸變的納米線（管、棒）具有奇異的光學性質(zhì)。輻射狀排列的銀納米線陣列可以實現(xiàn)亞波長超分辨放大成像等。利用柱面螺旋形氧化鋁模板可以組裝得到輻射狀有序排列的圓錐形納米陣列，可實現(xiàn)優(yōu)異的光學性能。

2016年，南開大學利用氧化鋁模板孔道的量子限域效應，電化學沉積鉑銅納米線，后經(jīng)化學溶液刻蝕技術(shù)得到。然而利用傳統(tǒng)的陽極氧化僅能夠得到普通的柱孔AAO膜，這種結(jié)構(gòu)的表面增強性能有限，遠遠無法達到理想的效果。因此，2017年陜西師范大學研究制備了氧化鋁納米針及其與孔復合陣列結(jié)構(gòu)，通過協(xié)同控制氧化鋁的腐蝕過程和氧化過程使整個氧化鋁柱孔孔壁的連接處或頂部孔壁的連接處完全打斷，從而形成氧化鋁納米針與柱孔或與漸變孔復合結(jié)構(gòu)。

3.2 輔助成型方法

在利用多孔陽極氧化鋁模板制備低維納米材料的過程中，氧化鋁模板利用其限域效應為納米材料提供一種特定的納米陣列通道。繼而，采用輔助成型方法在相應的納米陣列通道內(nèi)進行組裝，從而獲得最終的納米材料。

電沉積法是輔助成型過程中最常使用的方法。電沉積法包括交流電沉積法、直流電沉積法、循環(huán)伏安法和脈沖電沉積法。上述電沉積方式均以陽極氧化鋁模板做陰極，利用金屬離子在陰極的還原過程將其沉積到模板的納米孔中，利用模板限域作用制備一定長度和直徑的低維納米材料，如納米點、納米線、納米管等。據(jù)統(tǒng)計，上述幾種電沉積方法的專利申請在申請總量中占比約為50%。專利申請數(shù)量次之的輔助成型方法為化學沉積法和壓印法。中國科學院理化技術(shù)研究所采用化學沉積法輔助成型，AAO模板的孔隙被AgX納米線填充，AgX納米線能夠達到與AAO模板厚度相當?shù)拈L度。中國臺灣學者采用壓印成型技術(shù)將壓印模板對鋁箔進行加熱壓印，而將第一凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印至鋁箔上，以使鋁箔的表面形成第二凹凸結(jié)構(gòu);將壓印模板自鋁箔上脫離，并將鋁箔置于一電解槽中進行電解與陽極氧化，進而在第二凹凸結(jié)構(gòu)上形成陽極氧化鋁層。多孔陽極氧化鋁模板組裝納米線的優(yōu)點有：納米晶粒和多孔膜的生長過程易控制、取向好;模板孔徑可控，孔與孔之間基本平行且垂直于膜面，容易實現(xiàn)納米線與基體的分離;模板對組裝過程的引導作用使合成的過程更加完善。模板法制備得到的納米線在電子器件、磁記錄、催化電極、場發(fā)射源、醫(yī)療仿生等領(lǐng)域得到廣泛應用。

4 結(jié)語

對多孔陽極氧化鋁模板制備低維納米材料的技術(shù)研究，國內(nèi)已顯現(xiàn)出的規(guī)模專利申請集中于科研院所和高校，說明該領(lǐng)域的研究還處于基礎研究階段。在下一步的研發(fā)中如何在提高納米材料相應性能的同時，能夠進一步降低工藝成本、推進工藝生產(chǎn)線的成熟化，是我國科研人員需要解決的問題。

參考文獻：

[1] Keller F，Hunter M S，Robinson D L.Structural feature of anodic oxide films on aluminum.J Electrochem Soc，1953（9）：411-419.

[2] Whitnet T M，Searson P C，Jiang J S et al.Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nano-wires. Science，1993（5126）：1316-1319.

[3] 趙世華，王崢，王明泉，等.陽極氧化鋁模板高有序孔的形成機理綜述[J].信陽師范學院學報：自然科學版，2014（1）：153-156.