王 敏

(中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 清潔能源化學(xué)與材料實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，MoS2中不飽和S原子與H原子的結(jié)合能和H-H結(jié)合能相近，是產(chǎn)氫反應(yīng)的活性中心[1]，但該類不飽和原子更多的集中于邊緣而非基面，因此MoS2塊體材料的活性中心位點(diǎn)含量較低；同時(shí)，塊體MoS2的帶隙為1.2 eV，且導(dǎo)帶位置與H的還原電位相比還要稍正一些，產(chǎn)氫反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行[2-5].而納米結(jié)構(gòu)是改善上述問題的有效途徑.一方面隨著MoS2低維結(jié)構(gòu)層數(shù)的降低，量子限域效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，單層MoS2的帶隙可增大至1.8 eV，且由體材料的間接帶隙變?yōu)閷?duì)光吸收更為有利的直接帶隙[6-9]；另一方面，納米結(jié)構(gòu)暴露了更多的邊緣位置，也就意味著會(huì)產(chǎn)生更多有催化活性的不飽和位點(diǎn).所以減小MoS2的尺寸、降低MoS2的維度可以賦予其新的特性，而低維結(jié)構(gòu)的形貌構(gòu)型無疑將對(duì)催化性能產(chǎn)生重要影響[10-13].

基于以上分析，我們利用超聲法“自上而下”制備了MoS2量子點(diǎn)(QDs).考慮到MoS2材料通常表現(xiàn)出低的傳導(dǎo)性，進(jìn)一步引入了氧化石墨烯(GO)作為傳輸介質(zhì)構(gòu)建MoS2量子點(diǎn)-氧化石墨烯復(fù)合材料.通過透射電鏡考察了不同GO比例的MoS2QDs/GO(MG)復(fù)合材料的形貌特征；利用N2等溫吸附脫附曲線計(jì)算得到材料的比表面積；然后在ITO導(dǎo)電玻璃上涂膜進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，給出了產(chǎn)物的電化學(xué)阻抗譜和光電流響應(yīng)；最后結(jié)合光催化產(chǎn)氫速率的測(cè)量討論了GO含量對(duì)MG復(fù)合材料催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

GO的制備[14]：取天然鱗片石墨粉1 g,置于馬弗爐中在1050 ℃處理15 s.熱處理后的鱗片石墨粉放入圓底燒瓶中，保持在冰浴中，慢慢加入23 mL 98%的濃硫酸并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)；小心加入3 g高錳酸鉀到上述混合液中.整個(gè)混合溶液保持在35 ℃下反應(yīng)30 min；然后保持反應(yīng)體系在冰浴中，逐滴加入46 mL二次水，攪拌15 min后，向反應(yīng)溶液中加入140 mL二次水和12.5 mL 濃度為30%的H2O2,得到棕色的氧化石墨烯水溶液.得到的GO溶液首先用5%的HCl溶液洗滌，再用二次水洗滌直到pH=7附近為止.然后將洗滌的GO溶液超聲處理，使GO溶液無絮狀沉淀出現(xiàn)，接著在60 ℃下透析，每隔2 h換一次二次水，直至檢測(cè)不到Ba2+離子.制備所得的GO稀釋到0.4 mg·mL-1備用.

MoS2QDs的制備[15]：將0.1 g 塊體MoS2分散于10 mL NMP中，并在200 W功率下超聲3.5 h.然后以5 500 r·min-1離心90 min，上層淡綠色清液即為MoS2量子點(diǎn)的懸浮液.

MG復(fù)合材料的制備：使用反溶液甲苯通過離心的方法將MoS2QDs從良溶劑NMP中轉(zhuǎn)移出來.然后通過相同的方法將MoS2QDs轉(zhuǎn)移至水中，并將溶液濃度稀釋至0.4 mg·mL-1.進(jìn)而，將不同體積比的氧化石墨烯膠體水溶液和MoS2QDs膠體水溶液混合(0，0.5%，2.0%，2.5%，5.0%)，并分別標(biāo)記為GM-0，GM-0.5，GM-2.0，GM-2.5，GM-5.0.隨后，攪拌0.5 h后于室溫下超聲24 h，并用乙醇離心洗滌3～5次，所得產(chǎn)物在60 ℃烘箱中干燥12 h，最后收集產(chǎn)物.

利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行分析，采用N2吸收儀測(cè)試了產(chǎn)物的比表面積，使用電化學(xué)工作站測(cè)試產(chǎn)物的光電性能.采用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)氫性能進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及物相結(jié)構(gòu)分析

采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)催化劑的形貌和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1.從圖1a可知，MoS2QDs單體材料團(tuán)聚嚴(yán)重，視野中多為量子點(diǎn)團(tuán)聚構(gòu)成的二次顆粒.嚴(yán)重的團(tuán)聚會(huì)增加顆粒的尺寸，致使材料中活性位點(diǎn)的含量減少，同時(shí)使光生載流子更易復(fù)合.將圖1 a中圓圈所標(biāo)示部分進(jìn)一步放大可觀察到這些大尺寸的無規(guī)則顆粒確實(shí)是由量子點(diǎn)團(tuán)聚構(gòu)成的二次顆粒，同時(shí)在MoS2QDs的高分辨透射電鏡圖片中可觀察到清晰的晶格條紋，其中{100}晶面表現(xiàn)出了典型的六重對(duì)稱性[16].本工作為了抑制MoS2QDs中光生載流子的復(fù)合，引入電子傳輸介質(zhì)氧化石墨烯.由電鏡圖片可知少量的氧化石墨烯的加入可稍微提高M(jìn)oS2QDs的分散性，如圖1 c所示，隨著氧化石墨烯含量的增加，MoS2QDs的團(tuán)聚問題得到有效的抑制.在樣品GM-2.0,GM-2.5,GM-5.0中已不存在團(tuán)聚造成成的二次顆粒，可見，氧化石墨烯的加入會(huì)很大程度上改善MoS2QDs的分散情況.圖2給出了產(chǎn)物的N2等溫吸附脫附曲線及由此計(jì)算出的比表面積，可以看到單體材料的比表面積都很低，而復(fù)合材料表現(xiàn)出比表現(xiàn)積顯著提高.而且，隨著氧化石墨烯含量的增加產(chǎn)物的比表面積不斷提高，進(jìn)一步證明氧化石墨烯的加入可有效改善MoS2QDs的分散情況.

圖1 透射電鏡形貌

圖2 產(chǎn)物的N2等溫吸脫附曲線

2.2 光催化性能分析

測(cè)試了不同氧化石墨烯含量產(chǎn)物的光催化產(chǎn)氫速率，結(jié)果見圖3.兩種單體材料的催化產(chǎn)氫速率都很低，而在MoS2QDs中加入少量GO后,復(fù)合材料的催化活性明顯提高，但提高的幅度有限.當(dāng)催化劑中GO含量達(dá)2.0%時(shí)，產(chǎn)氫反應(yīng)速率達(dá)到最大值(192 mol·h-1·g-1).進(jìn)一步提高GO的含量，催化劑活性開始降低.由圖1可知，當(dāng)催化劑中GO含量低于2.0%時(shí)，產(chǎn)物中MoS2QDs團(tuán)聚嚴(yán)重.這一方面導(dǎo)致催化劑中活性位點(diǎn)的減少；另一方面會(huì)降低材料的比表面積，使產(chǎn)物表現(xiàn)出低的光催化活性.當(dāng)催化劑中GO含量為2.0%時(shí)，產(chǎn)物MoS2QDs的團(tuán)聚已得到較好的改善， 從而提高催化劑中活性位點(diǎn)的含量；同時(shí)增加兩單體材料間的界面面積，所以此時(shí)產(chǎn)物展示出較高的光催化活性.進(jìn)一步提高氧化石墨烯的含量，則產(chǎn)物中MoS2QDs的比例不斷降低，導(dǎo)致催化劑中活性位點(diǎn)的比例也隨之減小，所以產(chǎn)物的催化性能開始降低.因此，2.0%為氧化石墨烯的最佳含量.隨后對(duì)樣品GM-2.0的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖4.經(jīng)過4個(gè)循環(huán)(20 h)光催化測(cè)試后，樣品的產(chǎn)氫速率仍無明顯降低，證明復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性.測(cè)試的水溶液中含空穴犧牲劑(Na2S，Na2S2O3)，可有效地消耗光生空穴，以避免催化劑因光腐蝕而失活.

圖3 產(chǎn)物的光催化產(chǎn)氫速率

圖4 樣品GM-2.0的光催化循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 載流子分離機(jī)制分析

復(fù)合材料中MoS2與氧化石墨烯的接觸會(huì)產(chǎn)生新的界面MoS2/GO，而界面處電子-空穴對(duì)的分離對(duì)復(fù)合物的光催化性能有重要影響.結(jié)合文獻(xiàn)中報(bào)道的MoS2QDs的導(dǎo)帶及價(jià)帶位置與GO的功函數(shù)[17-18]，繪制出MoS2/GO界面處載流子分離機(jī)制示意圖(圖5).在太陽光的作用下，MoS2QDs價(jià)帶頂部的電子吸收光子(hν>Eg)后躍遷到導(dǎo)帶底部并在價(jià)帶留下空穴，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì).MoS2QDs的導(dǎo)帶位置為-0.08 V vs.RHE，GO的功函數(shù)約為0.5 V，所以界面處MoS2QDs中電子會(huì)向GO一側(cè)遷移，從而抑制MoS2材料中光生載流子的復(fù)合，以提高催化反應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率.MoS2/GO復(fù)合體系中電荷分離效率的提高可通過比較兩種單體材料(GO,MoS2QDs)及復(fù)合材料(GM-2.0)的電化學(xué)阻抗譜來做進(jìn)一步說明，如圖6a所示.可以看到，與單體材料相比，GM-2.0具有更小的電荷傳輸阻抗，這主要得益于電子傳輸層(GO)的引入對(duì)材料中電子-空穴對(duì)復(fù)合的抑制作用.進(jìn)一步表明，GM復(fù)合材料內(nèi)部具有較好的電荷傳輸特性.

同時(shí)，光電流曲線可進(jìn)一步證明MoS2/GO界面對(duì)光生載流子的分離作用.在J-t曲線中，電流響應(yīng)是由催化劑材料中少子產(chǎn)生的，光電流密度越高說明材料中少子的濃度越高，而少子濃度的提高是通過產(chǎn)生有效的光生載流子實(shí)現(xiàn)的，所以光電流密度的提高可間接證明載流子得到有效分離.由圖6b可知，加入少量GO后，復(fù)合材料表現(xiàn)出高于MoS2QDs單體的光電流，但光電流的提高有限.因?yàn)镚M-0.5中仍含有大量的二次顆粒，MoS2QDs團(tuán)聚在一起導(dǎo)致MoS2與GO的接觸有限，不利于界面處載流子的分離.當(dāng)GO的含量為2.0%時(shí)，MoS2QDs的團(tuán)聚得到抑制，MoS2QDs可與GO充分接觸，從而增加二者間的界面面積，進(jìn)而促進(jìn)光生載流子的有效分離.進(jìn)一步增加GO的含量，則復(fù)合材料中MoS2QDs的比例減少，在圖1f中可觀察到視野中部分GO的表面沒有MoS2QDs的覆蓋，從而減少兩單體材料間的界面面積，不利于光生載流子的分離.所以繼續(xù)提高GO的含量，會(huì)導(dǎo)致光電流密度的降低.綜上所述，GO的加入可以同時(shí)優(yōu)化MoS2QDs的分散與MoS2/GO復(fù)合材料的界面，從而實(shí)現(xiàn)催化劑光催化性能的提高.且復(fù)合材料中GO的含量存在最佳值，當(dāng)GO的含量超過2.0%時(shí)催化劑的光催化性能開始降低.

圖5 MoS2/GO復(fù)合材料的載流子分離機(jī)制示意圖

3 結(jié)束語

采用化學(xué)氧化法制備出了表面含氧官能團(tuán)豐富的GO，通過超聲法制備出了MoS2QDs，并按不同比例將二者復(fù)合，所得復(fù)合材料表現(xiàn)出了可觀的光催化產(chǎn)氫活性.氧化石墨烯的引入解決了MoS2QDs的顆粒團(tuán)聚和光生載流子復(fù)合問題，獲得了光催下性能明顯優(yōu)于單體的復(fù)合材料，復(fù)合材料的光催化性能在GO的添加量為2.0%時(shí)達(dá)到最優(yōu).

圖6 單體材料及樣品GM-2.0的電化學(xué)阻抗譜及光電流曲線

Fig.6 Nyquist plots of GM-2.0,GO,andJ-tcurves of GM-0,GM-0.5,GM-2.0,GM-2.5,GM-5.0

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