李 潔，安身平，寧 偉，秦 毅

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，成都610213）

鋯是一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的過(guò)渡金屬元素，熔沸點(diǎn)非常高，且耐酸堿能力強(qiáng)，是一種良好的耐高溫和抗腐蝕材料；鋯材料還具有抗輻照、熱中子吸收截面小等優(yōu)點(diǎn)。鑒于這些優(yōu)點(diǎn)，鋯已用于制備各種合金，廣泛應(yīng)用于核工業(yè)。為確保鋯合金的優(yōu)良性能，對(duì)生產(chǎn)核純級(jí)鋯的原料——海綿鋯中的雜質(zhì)元素含量提出了嚴(yán)格控制。針對(duì)鋯合金中雜質(zhì)的分析，已有不少報(bào)道［1－6］，但是針對(duì)核純級(jí)海綿鋯中17種微量雜質(zhì)元素的同時(shí)測(cè)定，相關(guān)報(bào)道很少。由于鋯基體的干擾比較嚴(yán)重，在測(cè)定時(shí)須進(jìn)行校正和消除［7－8］，標(biāo)準(zhǔn)曲線法是應(yīng)用廣泛的一種校正方法，但它要求標(biāo)準(zhǔn)和試樣的化學(xué)組成一致，從而保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，而核純級(jí)海綿鋯的純度高，無(wú)法獲得更高純度的鋯基體對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行匹配，且待測(cè)元素的含量很低，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法比較合適。本工作采用標(biāo)準(zhǔn)加入法克服基體干擾，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)核純級(jí)海綿鋯中的17種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀，配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000g·L－1，具體標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)見(jiàn)表1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Ti質(zhì)量濃度為25.0mg·L－1；Al、Cr、Hf、Mg、Nb、Ta、Zn質(zhì)量濃度為50.0mg·L－1；Fe、Sn質(zhì)量濃度為100.0mg·L－1。

硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（電阻率＞18MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)166～847nm；等離子源頻率27.12MHz；分析泵速50r·min－1；沖洗時(shí)間25s；射頻發(fā)生器功率1 150W；霧化氣流量0.5L·min－1；輔助氣流量0.5L·min－1；觀測(cè)方式為水平觀測(cè)。分析線波長(zhǎng)及使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 元素分析線波長(zhǎng)及標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)Tab.1 Analytical line wavelength and standard solution number of elements

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品2.500 0g于聚四氟乙烯燒杯中，加入3mol·L－1硝酸溶液10mL，滴加氫氟酸溶解樣品。溶解完全后冷卻，用水定容至50mL塑料容量瓶中，搖勻。移取此樣品試液5.00mL于6個(gè)50 mL塑料容量瓶中，分別加入0，0.2，0.4，0.8，2.0，4.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3mol·L－1硝酸溶液稀釋至刻度，配制成工作溶液系列（N1～N6），工作溶液系列中待測(cè)雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。在ICPAES上測(cè)量后由計(jì)算機(jī)繪制工作曲線，由工作曲線在X軸上的負(fù)截距即可得到試樣中各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

利用ICP－AES－標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)核純級(jí)海綿鋯中的17種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，影響測(cè)定結(jié)果的因素有很多，如分析線選擇、鋯基體的干擾等，分別對(duì)以上影響因素進(jìn)行了條件試驗(yàn)，并通過(guò)回收率和精密度對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

表2 工作溶液系列中元素質(zhì)量濃度Tab.2 Mass concentration of elements in working solution mg·L－1

2.1 分析線的選擇

ICP－AES測(cè)定待測(cè)元素時(shí)，元素受到激發(fā)會(huì)發(fā)射產(chǎn)生很多譜線，為了確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確，一般選擇靈敏度高、基體影響小、共存元素干擾少、穩(wěn)定性好的譜線作為分析線。在譜線選擇時(shí)，可使用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制模擬樣，通過(guò)實(shí)際試驗(yàn)，結(jié)合譜圖和儀器程序推薦的參數(shù)，對(duì)多條譜線進(jìn)行篩選，盡量避開(kāi)鋯基體及待測(cè)元素之間的譜線干擾，根據(jù)譜線強(qiáng)度和背景的輪廓最終確定各元素的分析線，見(jiàn)表1。

2.2 基體效應(yīng)

試驗(yàn)過(guò)程中配制一套標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（表2）。選取N4點(diǎn)作為試驗(yàn)溶液，配制相當(dāng)于N4點(diǎn)質(zhì)量濃度的溶液4份，分別在其中加入不同質(zhì)量濃度的鋯基體，做鋯基體對(duì)待測(cè)元素的干擾試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鋯基體對(duì)各待測(cè)元素的干擾Fig.1 Interference of Zr matrix to each element

由圖1可知：隨著鋯質(zhì)量濃度的增加，大部分待測(cè)元素質(zhì)量濃度有所降低，這主要是因?yàn)榇罅夸喴氲絀CP光源，使等離子體溫度變低，影響待測(cè)元素的電離。鋯在等離子體中的電離使總電子密度增加，從而對(duì)分析元素的電離產(chǎn)生抑制作用。消除干擾的方法一般有扣除干擾系數(shù)法、基體匹配法及標(biāo)準(zhǔn)加入法，扣除干擾系數(shù)法受試驗(yàn)條件（介質(zhì)、溫度等）的影響較大，基體匹配法無(wú)法獲得更高純度的鋯基體來(lái)做基體匹配。因此，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)核純級(jí)海綿鋯中的微量雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，以消除鋯基體對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素的干擾。

2.3 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按試驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)（x），分析線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y）繪制校準(zhǔn)曲線，線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s）作為方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 （續(xù)）

由表3可知：各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在1.0～50μg·L－1之間，可以滿足各元素的測(cè)定要求。

2.4 精密度與回收試驗(yàn)

在樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度與回收試驗(yàn)（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表4可知：各元素加標(biāo)回收率在90.0%～108%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。

本工作應(yīng)用ICP－AES，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定核純級(jí)海綿鋯中17種微量雜質(zhì)元素，通過(guò)對(duì)分析線的選擇、基體干擾試驗(yàn)等方面的研究，確定了最佳分析條件，建立了分析方法，解決了核純級(jí)海綿鋯中17種微量雜質(zhì)元素同時(shí)測(cè)定的難題；通過(guò)回收率和精密度試驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行了驗(yàn)證，方法加標(biāo)回收率在90.0%～108%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）小于10%，滿足分析要求，可用于核純級(jí)海綿鋯的日?？焖俜治?。

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