孫克強(qiáng)，王京力，李浩洋，趙珍玉

（中山出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，中山528400）

玩具在兒童成長過程中不可缺少，對培養(yǎng)兒童的認(rèn)知能力、動(dòng)手能力、想象力、思維能力有著重要作用。由于兒童玩具的特殊性，特別是三歲以下兒童的玩具，頻繁與兒童的身體和五官的部位接觸。兒童喜歡舔、咬玩具，如果玩具材料中重金屬含量超標(biāo)，長期接觸就會(huì)對兒童造成傷害。鉻（Cr）主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在于環(huán)境中，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。Cr（Ⅲ）是人體代謝所必需的微量元素，而Cr（Ⅵ）則具有高毒性，對人體具有致癌作用，對環(huán)境也有持久危險(xiǎn)性。Cr（Ⅵ）很容易被人體吸收，可通過消化道、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。新版《歐盟玩具安全指令》正式實(shí)施后，要求不再是測定總鉻的遷移量，而是將原來的總鉻分為了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中第三類玩具中Cr（Ⅵ）遷移量的限值低至5μg·kg－1，傳統(tǒng)的測定方法的靈敏度已無法滿足其測定要求。近年來隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)了許多檢測Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的新方法，如液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LC－ICPMS）［1－5］、離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICICP－MS）［6－9］、離子色譜－紫外檢測法（IC－UV）［10－16］，這些新方法具有更低的檢出限，且操作簡單快捷，可同時(shí)測定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量。

本工作采用離子色譜法，將Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別在柱前和柱后衍生，用紫外－可見檢測器在不同波長下測定其含量。對測定條件進(jìn)行優(yōu)化，提高了方法的靈敏度，分析了不同材質(zhì)的玩具樣品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS－2000型離子色譜儀；VWD－1型紫外－可見檢測器，配11μL PEEK檢測池；Pinnacle PCX型柱后衍生儀；WNB 22L1型恒溫水浴槽；Milli－Q型純水系統(tǒng)。

Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1.000g·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：移取1.000g·L－1Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1.00mL、0.010g·L－1Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL混合于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，該混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為10.0，0.10mg·L－1。

淋洗液：稱取2，6－吡啶二甲酸3.34g、磷酸氫二鈉2.84g、碘化鉀16.6g、乙酸銨38.54g、氫氧化鈉1.2g，用水溶解并定容至1L，該溶液為淋洗液儲備溶液。移取上述溶液100mL于1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，用2mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6.8，該淋洗液為2mmol·L－12，6－吡啶二甲酸、2mmol·L－1磷酸氫二鈉、10mmol·L－1碘化鉀、50mmol·L－1乙酸銨、3.0mmol·L－1氫氧化鈉的混合溶液。

柱后衍生液：稱取1，5－二苯碳酰二肼0.48g，溶于100mL甲醇，在約500mL水中加入25mL硫酸，將上述溶液混合，用水定容至1L。該柱后衍生液為2mmol·L－11，5－二苯碳酰二肼、10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）甲醇、2.5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硫酸的混合溶液。

1，5－二苯碳酰二肼 （DPC）、2，6－吡 啶二甲酸（PDCA）為分析純；碘化鉀（KI）、乙酸銨（NH4Ac）、氫氧化鈉（NaOH）為優(yōu)級純；甲醇（CH3OH）為色譜純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱為IonPac CS5A分析柱（250mm×4mm）與IonPac CG5A保護(hù)柱（50mm×4mm）；等度洗脫，淋洗液流量1.0mL·min－1；柱后衍生液流量0.5mL·min－1；進(jìn)樣量250μL；檢測波長：0～4.3min，365nm；4.3～10min，530nm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取已粉碎、過0.5mm金屬篩網(wǎng)的樣品約0.500 0g，加入溫度為（37±2）℃的0.07mol·L－1鹽酸溶液25mL，混勻，用2mol·L－1鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1.0～1.5，在避光、溫度為（37±2）℃下振蕩1h，再在（37±2）℃下靜置1h，然后用濾膜過濾。

移取上述濾液20mL于50mL燒杯中，用2mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 為6.8，加入2.5mL淋洗液儲備溶液，加熱煮沸2.0min，冷卻，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并用少量水清洗燒杯3次，洗液合并至容量瓶中，用水定容，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱前衍生條件的選擇

取500μg·L－1Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL至10mL容量瓶中，加入1mL淋洗液儲備溶液，水浴加熱一定時(shí)間，取出冷卻后用水定容。

Cr（Ⅲ）與2，6－吡啶二甲酸在柱前反應(yīng)生成絡(luò)合陽離子，在波長365nm處有吸收峰，峰面積和Cr（Ⅲ）絡(luò)合陽離子的質(zhì)量濃度成正比，柱前反應(yīng)條件對檢測結(jié)果有嚴(yán)重影響。試驗(yàn)在不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr（Ⅲ）絡(luò)合陽離子的峰面積，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 反應(yīng)溫度對Cr（Ⅲ）絡(luò)合陽離子峰面積的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on the peak area of complex cation of Cu（Ⅲ）

圖2 反應(yīng)時(shí)間對Cr（Ⅲ）絡(luò)合陽離子峰面積的影響Fig.2 Effect of the reaction time on the peak area of complex cation of Cr（Ⅲ）

由圖1和圖2可知：反應(yīng)溫度在50～80℃內(nèi)，Cr（Ⅲ）絡(luò)合陽離子峰面積有較大變化，但在80℃以上峰面積變化較?。环磻?yīng)時(shí)間在2.0min時(shí)，反應(yīng)程度達(dá)到最高，時(shí)間繼續(xù)增加后，峰面積幾乎不變。為保證Cr（Ⅲ）的絡(luò)合反應(yīng)充分，試驗(yàn)選擇反應(yīng)條件為100℃，2.0min。

2.2 衍生系統(tǒng)的優(yōu)化

Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的衍生產(chǎn)物先后進(jìn)入檢測池，通過檢測器波長的切換，對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進(jìn)行定量。如果柱后衍生液與淋洗液同時(shí)進(jìn)入檢測器，因背景噪聲的升高，會(huì)降低Cr（Ⅲ）的檢測靈敏度。試驗(yàn)采用在Cr（Ⅲ）出峰后，再泵入柱后衍生液，既避免了對Cr（Ⅲ）測定的干擾，又完成了Cr（Ⅵ）的測定。

2.3 柱后衍生液流量的選擇

柱后衍生液的流量對Cr（Ⅵ）的峰面積有較大影響，試驗(yàn)比較了柱后衍生液的流量在0.3～0.8mL·min－1時(shí)對Cr（Ⅵ）峰面積的影響，見圖3。

圖3 柱后衍生液流量對Cr（Ⅵ）峰面積的影響Fig.3 Effect of the flow rate of post－column derivatization on the peak area of Cr（Ⅵ）

由圖3可知：隨柱后衍生液流量的增加Cr（Ⅵ）的響應(yīng)值增大，當(dāng)流量超過0.5mL·min－1時(shí)，響應(yīng)值幾乎不再變化。因此試驗(yàn)采用0.5mL·min－1的柱后衍生液流量。試驗(yàn)還比較了柱后衍生溫度對Cr（Ⅵ）測定的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對柱后衍生反應(yīng)基本無影響。試驗(yàn)選擇柱后衍生反應(yīng)溫度為室溫。

2.4 線性范圍及檢出限

分別移取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.025，0.125，0.25，0.50，1.25mL 置 于 25mL 容 量 瓶 中，用0.07mol·L－1氯化鈉溶液定容，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。移取標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL至25mL比色管中，加入2.5mL淋洗液儲備溶液，用水定容，加熱煮沸2.0min，冷卻后按儀器工作條件測定，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，Cr（Ⅲ）在10～500μg·L－1、Cr（Ⅵ）在0.1～5.0μg·L－1內(nèi)與對應(yīng)峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程分別為y＝0.001 2 x－0.008 4，y＝0.087 7 x＋0.011 2，相關(guān)系數(shù)分別為 0.999 7，0.999 8。

在空白基質(zhì)中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定7次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的檢出限（3s）分別為10，0.1μg·L－1。

2.5 精密度試驗(yàn)

在空白樣品提取液中分別加入2個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法重復(fù)測定7次，計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝7）Tab.1 Results of test for precision（n＝7）

2.6 回收試驗(yàn)

選取不同材質(zhì)的10個(gè)空白玩具樣品，在樣品提取液中加入不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

由表2可知：加標(biāo)回收率在80.0%～106%之間，滿足玩具材料中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻含量的測定要求。

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對3個(gè)陽性樣品進(jìn)行分析，Cr（Ⅲ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.93，524.17，0.19mg·kg－1，Cr（Ⅵ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.19，0.076，0.005mg·kg－1。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

本方法采用離子色譜法測定玩具材料中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）含量，通過對測定條件的優(yōu)化，提高了檢測靈敏度，Cr（Ⅲ）檢出限為10μg·L－1，Cr（Ⅵ）檢出限為0.1μg·L－1，樣品加標(biāo)回收率在80.0%～106%之間，可以滿足EN 71－3中三類玩具材料的遷移限量的測定要求。

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