張 浩

(安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032)

隨著社會(huì)的發(fā)展與經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，人們對(duì)于室內(nèi)環(huán)境舒適度的要求，不僅僅只局限于溫度與濕度，而是越來(lái)越關(guān)注室內(nèi)環(huán)境空氣品質(zhì)[1]。TiO2作為一種N型半導(dǎo)體材料，因具有化學(xué)穩(wěn)定性高，耐腐蝕性強(qiáng)，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的特性，被廣泛應(yīng)用于降解室內(nèi)有害氣體，以達(dá)到提高室內(nèi)環(huán)境空氣品質(zhì)的目的[2-5]。但是由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，所以只能吸收紫外光且在紫外光照射下發(fā)生光降解，所以導(dǎo)致應(yīng)用成本較高，從而限制了TiO2材料的發(fā)展，極大地限制其在室內(nèi)環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[6-7];因此，研究在可見光源下具有光催化降解性能的TiO2基材料勢(shì)在必行，其中元素?fù)诫s是提高TiO2光催化性能的重要途徑之一，主要合成方法有溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)沉淀法等[8-9]。Yu等[10]研究了水熱時(shí)間和水熱溫度對(duì)具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2粉末的光催化性能的影響。鄭玉嬰等[11]以二氧化硅為模板采用溶膠-凝膠法制備了鋅離子和銪離子摻雜的二氧化鈦空心微球，不僅形貌良好，空腔得到了有效的控制，并且表現(xiàn)出了良好的光催化活性。根據(jù)上述研究可知，目前對(duì)改性TiO2的研究主要集中在合成方法的創(chuàng)新與摻雜元素的選擇，但是對(duì)改性TiO2自身的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)可能具有的濕性能極少關(guān)注，忽視室內(nèi)環(huán)境濕度對(duì)改性TiO2性能的影響，這就導(dǎo)致所制備的改性TiO2實(shí)際應(yīng)用效果一般。

本工作利用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備Cu-Ce/TiO2。探討Cu-Ce負(fù)載量、Cu與Ce摩爾比和煅燒溫度對(duì)Cu-Ce/TiO2性能，即濕性能與光催化性能的影響。利用SEM、LPSA、BET和UV-Vis測(cè)試Cu-Ce/TiO2的表面形貌、粒度分布、孔結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，為進(jìn)一步系統(tǒng)研究Cu-Ce/TiO2的光-濕性能提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸(HNO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照體積比1∶4配比鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)與無(wú)水乙醇(C2H5OH)。將鈦酸丁酯Ti(C4H9O)4劇烈攪拌下滴加到3/4用量的無(wú)水乙醇C2H5OH中，攪拌45min后得到均勻透明溶液，再將溶有Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的稀鹽酸溶液(pH=3)于劇烈攪拌下緩慢加入上述溶液，劇烈攪拌30min，再于劇烈攪拌下將剩余1/4用量的無(wú)水乙醇C2H5OH緩慢滴加，10min滴完，劇烈攪拌30min，所得液體溶膠于室內(nèi)成化5d形成干凝膠，抽濾、洗滌后用鼓風(fēng)干燥箱(80℃)烘干10h，取出放在室內(nèi)自然冷卻、研碎，然后將試樣放入中溫實(shí)驗(yàn)爐中以2℃/min升到所需溫度，恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 性能測(cè)試及表征

濕性能測(cè)試采用等溫吸放濕法，具體實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)試步驟同文獻(xiàn)[12]，相對(duì)濕度選取32.78%～75.29%。光催化性能測(cè)試根據(jù)GB18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》，采用環(huán)境測(cè)試艙法[13]，每1h采樣一次，共4h。采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡測(cè)試Cu-Ce/TiO2的表面形貌。采用NANOPHOX型激光粒度分析儀測(cè)試Cu-Ce/TiO2的粒度分布。采用Autosorb-1型比表面積及孔徑測(cè)定儀測(cè)試Cu-Ce/TiO2的孔結(jié)構(gòu)。采用UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試Cu-Ce/TiO2的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Ce負(fù)載量對(duì)性能的影響

在Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃條件下，研究不同Cu-Ce負(fù)載量對(duì)Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表1與表2。從表1與表2可以看出，隨著Cu-Ce負(fù)載量的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢(shì)基本一致，均出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象。這是因?yàn)閾诫sCu-Ce可以誘導(dǎo)銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的生成，且形貌良好，從而提高Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量；但是摻雜Cu-Ce過(guò)量導(dǎo)致Cu形成新的電子-空穴復(fù)合中心，并且Ce以CeO2形式高度分散在表面[14-15]，從而降低Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量。所以適量的Cu-Ce負(fù)載量，即Cu-Ce負(fù)載量為3%，Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能最優(yōu)。

表1 Cu-Ce負(fù)載量對(duì)Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 1 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表2 Cu-Ce負(fù)載量對(duì)Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 2 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.2 Cu與Ce摩爾比對(duì)性能的影響

在Cu-Ce負(fù)載量3%、煅燒溫度500℃條件下，研究不同Cu與Ce的摩爾比對(duì)Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表3與表4。從表3與表4可以看出，隨著Cu與Ce摩爾比的減少，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢(shì)相同，均出現(xiàn)增加的現(xiàn)象；但是Cu與Ce摩爾比從1∶1到1∶2的Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量增加趨勢(shì)明顯變緩。這是因?yàn)橄⊥两饘匐x子的Ce比過(guò)渡金屬離子Cu具有更強(qiáng)誘導(dǎo)TiO2晶體轉(zhuǎn)變的能力，從而形成粒徑均勻的銳鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2混合晶體[16]，一方面光生電子和空穴處不同的相能夠更加有效地抑制光生載流子的復(fù)合，提高Cu-Ce/TiO2的光催化性能，另一方面均勻的粒徑，增加了比表面積，提高Cu-Ce/TiO2的濕性能。同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題，所以Cu與Ce摩爾比應(yīng)選取1∶1。

表3 Cu與Ce摩爾比對(duì)Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 3 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表4 Cu與Ce摩爾比對(duì)Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 4 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.3 煅燒溫度對(duì)性能的影響

在Cu-Ce負(fù)載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1條件下，研究不同煅燒溫度對(duì)Cu-Ce/TiO2性能的影響，見表5與表6。從表5與表6可以看出，隨著煅燒溫度的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率與平衡含濕量的變化趨勢(shì)基本一致，均出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S煅燒溫度升高，無(wú)定型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2與金紅石型TiO2，結(jié)晶化程度與結(jié)構(gòu)性提高，光生電子與空穴復(fù)合中心減少，從而增加Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率與平衡含濕量；但是煅燒溫度過(guò)高時(shí)，一方面促使銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，破壞Cu-Ce/TiO2中混合晶體體系，另一方面導(dǎo)致Cu-Ce/TiO2引起微晶結(jié)構(gòu)畸變[17]，從而降低Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能。所以合適的煅燒溫度，即當(dāng)煅燒溫度為500℃，Cu-Ce/TiO2的光催化性能與濕性能最優(yōu)。

表5 煅燒溫度對(duì)Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影響Table 5 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate

表6 煅燒溫度對(duì)Cu-Ce/TiO2平衡含濕量的影響Table 6 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content

2.4 Cu-Ce/TiO2表征分析

綜上所述，當(dāng)Cu-Ce負(fù)載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃時(shí)，制備的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能與濕性能。所以對(duì)此條件制備的Cu-Ce/TiO2進(jìn)行表征分析，如圖1所示。

圖1 Cu-Ce/TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Cu-Ce/TiO2

可以看出，Cu-Ce/TiO2呈近似球體，顆粒粒徑較為均勻，分散性一般，在局部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明Cu-Ce/TiO2具有較好的均勻化和分散性。同時(shí)，結(jié)合圖2可以看出，Cu-Ce/TiO2的粒徑分布為1202.98～5364.48nm，其中d50為2437.57nm，進(jìn)一步說(shuō)明Cu-Ce/TiO2具有良好的粒徑分布，有利于提高比表面積，提高Cu-Ce/TiO2的濕性能與光催化性能。

圖2 Cu-Ce/TiO2的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of Cu-Ce/TiO2

從圖3可以看出，Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脫附等溫線屬于H2型，即在吸附分支上，當(dāng)相對(duì)壓力增至與瓶頸半徑相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，凝聚液開始充滿瓶頸，隨著相對(duì)壓力的增加，連續(xù)充滿整個(gè)瓶體；在脫附分支上由于瓶頸上的液體將廣瓶體中的液體封裝，一直到相對(duì)壓力降低至與瓶頸對(duì)應(yīng)值時(shí)便發(fā)生迅速的脫附。說(shuō)明Cu-Ce/TiO2表面粗糙，存在一定數(shù)量大小不一的孔洞通向球體內(nèi)部，從而形成具有狹小瓶頸的墨水瓶型孔結(jié)構(gòu)。

圖3 Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of Cu-Ce/TiO2

表7中SBET表示采用BET多點(diǎn)法測(cè)試的比表面積，Pd表示采用BJH法測(cè)試的脫附孔體積，Pa表示采用BJH法測(cè)試的吸附孔體積，Ad表示采用BJH法測(cè)定的脫附平均孔直徑，Aa表示采用BJH法測(cè)定的吸附平均孔直徑?？梢钥闯?，Cu-Ce/TiO2的比表面積為105.55m2/g、孔體積為0.1200～0.1246mL/g、平均孔直徑為3.44～4.02nm，說(shuō)明Cu-Ce/TiO2的孔結(jié)構(gòu)較好，使其具有一定的吸放濕性能。

表7 Cu-Ce/TiO2的孔結(jié)構(gòu)Table 7 Pore structure of Cu-Ce/TiO2

從圖4可以看出，Cu-Ce/TiO2在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的交界處雖然出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，但是其下降幅度較小，呈現(xiàn)一個(gè)平緩的趨勢(shì)。說(shuō)明Cu-Ce摻雜促使Cu-Ce/TiO2內(nèi)部形成新的能級(jí)，提高捕獲e-和h+的能力，增強(qiáng)光子的利用效率，促使吸收邊帶發(fā)生紅移。

圖4 Cu-Ce/TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflection absorption spectrum of Cu-Ce/TiO2

2.5 Cu-Ce/TiO2光-濕機(jī)理分析

HCHO + ·OH → ·CHO + H2O

·CHO + ·OH → HCOOH

HCOOOH + HCHO→ 2HCOOH

H2CO3→H2O+CO2

3 結(jié)論

(1)Cu-Ce負(fù)載量3%、Cu與Ce摩爾比1∶1、煅燒溫度500℃時(shí)，制備的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能與濕性能。

(2)Cu-Ce/TiO2呈近似球體，具有較好的均勻性和分散性，其粒徑分布為1202.98～5364.48nm，其中d50為2437.57nm。

(3)Cu-Ce/TiO2具有狹小瓶頸的墨水瓶型孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為105.55m2/g，孔體積為0.1200～0.1246mL/g，平均孔直徑為3.44～4.02nm。

(4)Cu-Ce摻雜促使Cu-Ce/TiO2內(nèi)部形成新的能級(jí)，提高捕獲e-和h+的能力，增強(qiáng)光子的利用效率，促使吸收邊帶發(fā)生紅移。

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