楊 珍，魯金濤，張夏妮，趙新寶，袁 勇，黨瑩櫻，尹宏飛，谷月峰

(西安熱工研究院有限公司 電站清潔燃燒國(guó)家工程研究中心，西安 710032)

為解決激增的用電需求、日益凸顯的能源緊缺及環(huán)境污染問(wèn)題，在現(xiàn)役超臨界發(fā)電技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展700℃先進(jìn)超超臨界(Advanced Ultra-supercritical,AUSC)燃煤發(fā)電技術(shù)(溫度700～760℃、壓力35～37.5MPa)已成必然的趨勢(shì)[1-3]。然而，傳統(tǒng)的鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼受限于其較差的力學(xué)性能和氧化性能，已不再適用于700℃先進(jìn)超超臨界電站[4-6]。研發(fā)相應(yīng)服役條件下使用的高溫合金管材是發(fā)展AUSC電站的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題。這是因?yàn)椋诟叩臏囟群蛻?yīng)力條件下許多高溫合金難以同時(shí)具有良好的組織穩(wěn)定性、高強(qiáng)度和優(yōu)良的耐蝕性。從眾多合金中，歐洲和日本篩選出鎳基合金Inconel 617及其改進(jìn)型合金(CCA 617)作為鍋爐過(guò)/再熱器和集箱等的候選材料[7]；美國(guó)則推薦Inconel 740及其改進(jìn)型合金(Inconel 740H)作為高溫管道的候選材料[8-9]。GH2984是我國(guó)自主研制的Fe-Ni-Cr基變形高溫合金，依靠加入Mo，Cr等元素產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，同時(shí)加入Al，Ti，Nb和C等元素產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化，其主要性能與美國(guó)Special Metal公司研發(fā)的Inconel 740合金處于同一水平[10-11]。相較于CCA 617合金和Inconel 740合金，由于不含Co，且Fe含量高，GH2984合金兼具優(yōu)異的加工性能和較低的成本，已廣泛應(yīng)用于大型艦艇的過(guò)熱器管(服役溫度為650～700℃)，并成為我國(guó)700℃級(jí)AUSC燃煤機(jī)組過(guò)/再熱器的重要候選材料[12]。

作為過(guò)/再熱器管，其內(nèi)壁要長(zhǎng)期承受高溫蒸汽的氧化作用，相應(yīng)的管材合金通常依賴(lài)于其表面形成一層生長(zhǎng)緩慢、致密且黏附性好的Cr2O3膜來(lái)提供持久的保護(hù)。然而，大量的研究認(rèn)為，含水蒸氣的環(huán)境抑制富Cr氧化物的形成或使富Cr的氧化物變得不穩(wěn)定，加速合金的氧化。這是由于在水蒸氣和氧氣共同存在的情況下，Cr的揮發(fā)變得非常重要并可能引發(fā)氧化膜的化學(xué)失穩(wěn)。研究指出，在500～900℃的溫度范圍內(nèi)，Cr主要以CrO2(OH)2的形式揮發(fā)[13-15]。溫度升高，Cr的揮發(fā)速率升高，則合金內(nèi)Cr的貧化加劇，從而氧化膜的失效加速。對(duì)304不銹鋼在500～800℃，分別于O2和O2+40%(體積分?jǐn)?shù)) H2O(g)中的氧化研究表明[16]，水蒸氣存在時(shí)富Cr的M2O3型氧化膜轉(zhuǎn)變?yōu)楦籉e的M2O3/M3O4型氧化膜的時(shí)間隨溫度升高而縮短，直接證實(shí)了上述論斷。此外，溫度升高，Cr在合金中的擴(kuò)散速率也將增加。這意味著，Cr由合金內(nèi)向外擴(kuò)散供氧化膜生長(zhǎng)的速率與由CrO2(OH)2揮發(fā)消耗Cr的速率的競(jìng)爭(zhēng)將決定Cr2O3膜的保護(hù)性能。

本課題組針對(duì)GH2984合金在模擬蒸汽環(huán)境中的高溫氧化行為進(jìn)行了探討[17]。研究表明，該合金在750℃純水蒸氣中氧化1000h后表面形成單一的Cr2O3膜，其中分布少量的TiO2；在外氧化膜下方的基體中，Ti和Al優(yōu)先沿晶界發(fā)生內(nèi)氧化，分別形成TiO2和Al2O3。值得提及的是，此時(shí)CrO2(OH)2的揮發(fā)速率遠(yuǎn)低于合金的氧化增重速率，從而，由外氧化和內(nèi)氧化導(dǎo)致的增重動(dòng)力學(xué)并未明顯偏離拋物線規(guī)律。然而，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，合金的氧化機(jī)制是否改變，仍有待于進(jìn)一步的研究?；诖?，本工作開(kāi)展了GH2984合金在750℃和850℃純水蒸氣中的氧化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比研究不同溫度下合金的氧化動(dòng)力學(xué)以及氧化膜的組成結(jié)構(gòu)，探討了水蒸氣溫度對(duì)GH2984合金氧化行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

GH2984合金采用真空感應(yīng)熔煉，澆鑄成電極棒后進(jìn)行電渣重熔。將重熔錠在1150℃加熱，使用鍛錘進(jìn)行鍛造，鍛成管坯后切成一定尺寸的熱穿管坯料，并最終經(jīng)4道熱軋制成板材。隨后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理，即在1100℃固溶1h后空冷至室溫，然后在760℃時(shí)效8h，爐冷至650℃并在此溫度下保溫16h，最終空冷至室溫。合金的化學(xué)成分如表1所示。采用線切割將板材切成尺寸為10mm×10mm×2mm的片狀試樣，經(jīng)1200#SiC砂紙打磨后丙酮清洗，吹干備用。

表1 GH2984合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of GH2984 alloy (mass fraction/%)

蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)的溫度為750℃和850℃，壓力為1.01×105Pa，于水平管式馬弗爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置詳見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將電阻率為18.25MΩ·cm的超純水(氧的溶解量為5～6mg/L)預(yù)熱至250℃后泵入到反應(yīng)管內(nèi)(反應(yīng)管的材質(zhì)為石英)，蒸汽流速約為100～120mL/s。為保證反應(yīng)管內(nèi)的氣氛為純水蒸氣，實(shí)驗(yàn)前利用高純N2將反應(yīng)管內(nèi)的空氣排除，待反應(yīng)爐加熱至目標(biāo)溫度時(shí)，關(guān)閉N2并通入水蒸氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉水蒸氣并通入N2，直至反應(yīng)爐爐溫冷卻至室溫，取出樣品并分析。實(shí)驗(yàn)采用不連續(xù)稱(chēng)重法獲得GH2984合金的氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(每個(gè)數(shù)據(jù)為3個(gè)試樣氧化增重的平均值)，即在設(shè)定溫度氧化一定時(shí)間后，取出樣品進(jìn)行稱(chēng)重、觀察，隨后將樣品再放入馬弗爐中繼續(xù)進(jìn)行氧化。稱(chēng)重使用精度為0.01mg的電子天平。

氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用SHIMAZDU XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)氧化產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行定性分析與表征，使用附帶能譜分析儀的HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣表面氧化膜的形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)其成分進(jìn)行定量分析；為獲得氧化膜中元素的深度分布，將試樣化學(xué)鍍鎳后封樣處理，對(duì)其截面進(jìn)行觀察。

圖1 蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the steam oxidation apparatus

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)

圖2給出了GH2984合金在純水蒸氣中分別于750℃和850℃氧化500h后的增重-時(shí)間關(guān)系曲線。由圖2可知，溫度升高，合金的氧化急劇加速。將增重平方(Δw2)與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行擬合(見(jiàn)圖2(b))，結(jié)果表明，增重平方與時(shí)間之間近似呈直線關(guān)系，意味著GH2984合金在所研究溫度范圍內(nèi)的增重動(dòng)力學(xué)均近似遵循拋物線規(guī)律。計(jì)算可得750℃時(shí)合金的增重動(dòng)力學(xué)拋物線速率常數(shù)kp為1.59×10-4mg2·cm-4·h-1(4.42×10-14g2·cm-4·s-1)，溫度升高至850℃時(shí)kp增至9.97×10-3mg2·cm-4·h-1(2.77×10-12g2·cm-4·s-1)。

2.2 氧化產(chǎn)物的物相組成

圖3為GH2984合金分別在750℃和850℃純水蒸氣中氧化500h后的XRD圖譜。由圖3(a)可知，750℃時(shí)合金表面形成的氧化物由TiO2和(Cr,Mn)2O3組成。在這兩種氧化物中，(Cr,Mn)2O3的衍射峰強(qiáng)度明顯較強(qiáng)。這表明，該溫度下合金表面的氧化產(chǎn)物以(Cr,Mn)2O3為主。此外，XRD圖譜中還出現(xiàn)來(lái)自金屬基體的衍射峰，且其峰強(qiáng)遠(yuǎn)大于TiO2和(Cr,Mn)2O3的峰強(qiáng)，表明750℃時(shí)形成的氧化膜很薄。溫度升高，TiO2，(Cr,Mn)2O3衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度增加。同時(shí)，在X射線衍射儀的探測(cè)深度內(nèi)(10μm)，來(lái)自基體的衍射信號(hào)減弱，如圖3(b)所示。這意味著氧化膜的厚度隨溫度升高而增加。與750℃顯著不同的是，850℃時(shí)XRD圖譜中出現(xiàn)強(qiáng)度較高的Fe2TiO5的衍射峰，元素的面分布結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論(見(jiàn)2.3節(jié))。

2.3 氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)

為揭示GH2984合金在純水蒸氣中暴露500h后的氧化膜結(jié)構(gòu)及水蒸氣溫度對(duì)膜組成結(jié)構(gòu)的影響，采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氧化后的合金進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。在750℃純水蒸氣中氧化500h后，GH2984合金表面形成平整的氧化膜，不同區(qū)域的顏色襯度有淺灰色和深灰色之分。在較高的放大倍數(shù)下可觀察到，淺灰色區(qū)域?yàn)槌叽巛^大、顆粒狀的氧化物所覆蓋，而深灰色區(qū)域由晶粒尺寸較小、緊密結(jié)合的氧化物構(gòu)成(見(jiàn)圖4(a-1))。能譜(EDS)分析表明，這些尺寸不同的氧化物的成分均富Cr。結(jié)合前述XRD表征結(jié)果，可知這些氧化物由Cr2O3構(gòu)成。對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，這些顆粒狀的Cr2O3由刀片狀的Cr2O3演化而來(lái)。有關(guān)刀片狀Cr2O3的形成及演化機(jī)制已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，即其形成是由Cr沿氧化膜中的短路擴(kuò)散通道(如位錯(cuò)、孿晶等)向外擴(kuò)散所致[18-21]。截面形貌圖(圖4(a-2))表明，氧化膜的平均厚度為(1.9±0.4)μm，在膜與基體界面處形成尺寸小于0.5μm的空洞。相應(yīng)的元素面分布結(jié)果(圖5)進(jìn)一步證實(shí)，GH2984合金在750℃氧化500h后，形成單一、富Cr的氧化膜，且膜中發(fā)生Mn的富集。氧化膜組成因此可表示為(Cr,Mn)2O3。同時(shí)，氧化膜中發(fā)生少量Ti的富集。結(jié)合XRD分析，可知膜中Ti是以TiO2的形式存在。與(Cr,Mn)2O3膜毗鄰的基體中，Ti，Al優(yōu)先于晶界處內(nèi)氧化，分別形成TiO2和Al2O3，且后者發(fā)生在較深的基體中。

圖3 GH2984合金在不同溫度純水蒸氣中氧化500h后的XRD圖譜 (a)750℃；(b)850℃Fig.3 XRD patterns of GH2984 alloy after oxidation for 500h in pure steam at different temperatures(a)750℃；(b)850℃

圖4 GH2984合金在不同溫度純水蒸氣中氧化500h后的表面形貌(1)和相應(yīng)的截面形貌(2) (a)750℃；(b)850℃Fig.4 Surface (1) and cross-sectional (2) morphologies of GH2984 alloy oxidized for 500h in pure steam at different temperatures (a)750℃;(b)850℃

溫度升高至850℃，氧化膜表面的襯度差異消失，氧化物晶粒尺寸增大，氧化膜中尤其是氧化物晶粒的三角晶界處形成數(shù)量較多且尺寸不一的空洞，如圖4(b-1)所示。由相應(yīng)的截面形貌(圖4(b-2))可清楚地觀察到，850℃時(shí)氧化膜內(nèi)空洞的尺寸遠(yuǎn)大于750℃時(shí)，而氧化膜的厚度增加至(16±3)μm，與圖2給出的氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果相當(dāng)一致。同樣對(duì)850℃氧化后合金中的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。顯然，此時(shí)合金表面形成外層富集Fe和Ti，次外層富集Cr，Mn和內(nèi)層富集Nb，Mo的3層氧化膜。結(jié)合2.2節(jié)中的XRD圖譜，可知外層氧化膜為Fe2TiO5，次外層氧化膜由(Cr,Mn)2O3構(gòu)成，而內(nèi)層氧化膜為(Nb,Mo)2O5。其中，F(xiàn)e2TiO5層的平均厚度約為1μm，(Cr,Mn)2O3層的厚度約為15μm，而(Nb, Mo)2O5層的厚度約為1.5μm。與750℃相似，850℃時(shí)內(nèi)氧化產(chǎn)物仍為T(mén)iO2和Al2O3，且優(yōu)先于晶界發(fā)生；但內(nèi)氧化產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸明顯增加，內(nèi)氧化區(qū)的深度增大(由750℃時(shí)的5μm左右增至850℃時(shí)的40μm左右，如圖6所示)。

圖5 GH2984合金在750℃純水蒸氣中氧化500h后的截面形貌及相應(yīng)的元素深度分布圖(a)截面形貌；(b)O;(c)Ni;(d)Fe;(e)Cr;(f)Mn;(g)Ti;(h)AlFig.5 Cross-sectional morphology and the corresponding X-ray elemental mapping images of GH2984 alloy after oxidation in pure steam for 500h at 750℃ (a)cross-sectional morphology;(b)O;(c)Ni;(d)Fe;(e)Cr;(f)Mn;(g)Ti;(h)Al

圖6 GH2984合金在850℃純水蒸氣中氧化500h后的截面形貌及相應(yīng)的元素深度分布圖(a)截面形貌；(b)O;(c)Ni;(d)Fe;(e)Nb;(f)Cr;(g)Mn;(h)Ti;(i)Al;(j)MoFig.6 Cross-sectional morphology and the corresponding X-ray elemental mapping images of GH2984 alloy after oxidation in pure steam for 500h at 850℃ (a)cross-sectional morphology;(b)O;(c)Ni;(d)Fe;(e)Nb;(f)Cr;(g)Mn;(h)Ti;(i)Al;(j)Mo

2.4 水蒸氣溫度對(duì)合金氧化行為的影響

2.4.1 水蒸氣溫度對(duì)合金氧化動(dòng)力學(xué)的影響

根據(jù)Wagner理論，在干空氣中或O2中氧化膜的生長(zhǎng)遵循拋物線規(guī)律：

(1)

式中：w為樣品的單位面積增重，g·cm-2；kp為氧化增重拋物線速率常數(shù)，g2·cm-4·s-1。在濕空氣中的瞬時(shí)氧化增重速率為[22]：

(2)

GH2984合金在750℃靜態(tài)空氣中氧化動(dòng)力學(xué)拋物線速率常數(shù)為1.21×10-4mg2·cm-4·h-1(3.36×10-8mg2·cm-4·s-1)[17]，這一結(jié)果表明氧化膜未發(fā)生失穩(wěn)時(shí)含水蒸氣環(huán)境中GH2984合金的表觀增重速率(扣除由CrO2(OH)2揮發(fā)導(dǎo)致的失重)與干空氣中合金的氧化增重速率近似相等；因此，水蒸氣環(huán)境中合金的氧化增重速率可表示為：

(3)

由式(3)可知kev為水蒸氣環(huán)境中的氧化增重速率與干空氣中的氧化增重速率之差。根據(jù)Graham和Davis的推導(dǎo)[23]，CrO2(OH)2的揮發(fā)速率kev為：

(4)

式中：DCrO2(OH)2表示CrO2(OH)2通過(guò)厚度為δ的邊界層的擴(kuò)散速率，cm2·s-1，與T的1.75次方成正比；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；PH2O為水蒸氣的分壓；PO2為氧分壓。顯然，CrO2(OH)2的揮發(fā)速率隨溫度的升高而增加，與前言部分的論述一致。

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[24]，DCrO2(OH)2可表示為：

(5)

溫度升高至850℃，陽(yáng)離子(或原子)在氧化膜(或合金)中的擴(kuò)散加速，因而合金的氧化速率增加：

(6)

式中：QD為擴(kuò)散激活能；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；A為常數(shù)項(xiàng)[26]。雖然較750℃時(shí)CrO2(OH)2的揮發(fā)速率增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)，且任意時(shí)刻的單位面積增重w亦增加(增加量小于1個(gè)數(shù)量級(jí))，但合金的氧化增重速率仍遠(yuǎn)大于CrO2(OH)2的揮發(fā)速率；因而850℃時(shí)CrO2(OH)2的揮發(fā)仍較氧化增重所占比例要小，表現(xiàn)在增重動(dòng)力學(xué)上，就是合金的增重動(dòng)力學(xué)未明顯偏離拋物線規(guī)律。

2.4.2 水蒸氣溫度對(duì)氧化區(qū)域組織結(jié)構(gòu)的影響

由上述可知，在純水蒸氣環(huán)境中，GH2984合金表面形成富Cr的氧化膜。Cr的揮發(fā)甚微，并未明顯改變氧化膜的組成。然而，水蒸氣溫度升高，外氧化和內(nèi)氧化均加劇，氧化膜的組成結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生明顯的變化。在750℃時(shí)，合金表面形成單層致密的(Cr, Mn)2O3膜，其中分布少量TiO2；溫度升高至850℃，氧化膜轉(zhuǎn)變?yōu)橛杀〉耐鈱覨e2TiO5、厚的次外層(Cr, Mn)2O3和薄的內(nèi)層(Nb, Mo)2O5組成的3層結(jié)構(gòu)。與750℃相比，850℃氧化膜中空洞的數(shù)量和尺寸大幅增加。在外氧化產(chǎn)物生長(zhǎng)的同時(shí)，Al和Ti優(yōu)先于晶界處發(fā)生內(nèi)氧化，分別形成Al2O3和TiO2。內(nèi)氧化物的數(shù)量、尺寸及內(nèi)氧化區(qū)的深度均隨溫度升高而增加。不同水蒸氣溫度下暴露500h后，氧化區(qū)域的結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。

圖7 不同溫度純水蒸氣中暴露500h后GH2984合金表面的氧化區(qū)域結(jié)構(gòu)示意圖 (a)750℃；(b)850℃Fig.7 Schematic diagrams of the oxidized zone of GH2984 alloy after exposure to pure steam for 500h at different temperatures (a)750℃;(b)850℃

溫度升高至850℃，一方面，陽(yáng)離子(或原子)在氧化膜(或合金)中的向外擴(kuò)散加速(見(jiàn)2.4.1節(jié))。相應(yīng)地，反向擴(kuò)散的陽(yáng)離子空位流增加且其擴(kuò)散速率增大，則空位的沉積、空洞形核和生長(zhǎng)均加速，從而氧化膜中空洞的數(shù)量和尺寸均增大。另一方面，由水蒸氣分解產(chǎn)生的陰離子如OH-或/和O2-的向內(nèi)擴(kuò)散也變得重要[14,30]。關(guān)于這一點(diǎn)，可通過(guò)內(nèi)氧化程度的加劇來(lái)間接佐證(對(duì)比圖4(a-2)，(b-2))。陰離子向內(nèi)快速擴(kuò)散，使得氧化膜的生長(zhǎng)加速，由陽(yáng)離子空位沉積形成的空洞被不斷生長(zhǎng)的(Cr,Mn)2O3膜包裹進(jìn)去，從而形成多孔的氧化膜結(jié)構(gòu)(圖4(b-2))，明顯不同于750℃時(shí)空洞僅在(Cr,Mn)2O3膜與基體界面沉積的情形。氧化膜中的空洞又為Cr3+,Mn3+和O2-或/和OH-提供了表面快速擴(kuò)散通道，進(jìn)一步加快(Cr,Mn)2O3膜的生長(zhǎng)、空位的沉積及空洞的形成和長(zhǎng)大[14]。

(Cr,Mn)2O3膜中大量空洞的形成，為化學(xué)活性和擴(kuò)散速率均較低的Fe提供了快速擴(kuò)散通道，使之可通過(guò)空洞的表面擴(kuò)散至(Cr,Mn)2O3膜表面，并可能與Ti和O通過(guò)反應(yīng)(7)或/和(8)生成Fe2TiO5。

(7)

2Fe+Ti+5H2O=Fe2TiO5+H2

(8)

這就是在(Cr,Mn)2O3膜上方可觀察到Fe2TiO5形成的原因。

(9)

水蒸氣溫度升高，不僅加速外氧化膜生長(zhǎng)，改變外氧化膜的組織結(jié)構(gòu)，也使得合金的內(nèi)氧化加劇。根據(jù)Wagner理論[31-32]，溫度升高，氧通過(guò)氧化膜向合金內(nèi)的擴(kuò)散速率明顯增加，內(nèi)氧化區(qū)的深度ξ也隨之增大：

(10)

(11)

式中：C為常數(shù)；ΔG*為形核激活能壘。從式(11)可以看出，溫度越高，內(nèi)氧化產(chǎn)物的形核速率越大，那么形成的內(nèi)氧化物顆粒尺寸越小。但是，一般情況下，溫度對(duì)內(nèi)氧化產(chǎn)物顆粒長(zhǎng)大速度的影響要比對(duì)其形核速率的影響更顯著。這是由于溫度升高時(shí)，溶質(zhì)Ti(和/或Al)與氧的反應(yīng)速率升高，內(nèi)氧化產(chǎn)物顆粒的長(zhǎng)大速度快，最后形成的顆粒尺寸也大。

3 結(jié)論

(1)暴露于750℃和850℃純水蒸氣中時(shí)，由外氧化和內(nèi)氧化導(dǎo)致的GH2984合金的增重動(dòng)力學(xué)均遵循拋物線規(guī)律。蒸汽溫度升高，Cr的揮發(fā)速率增大，但與氧化增重速率的增加程度相比還較小，Cr揮發(fā)導(dǎo)致的失重與氧化增重相比占比例甚小。

(2)750℃時(shí)，GH2984合金表面形成連續(xù)致密的(Cr,Mn)2O3膜，其中固溶少量TiO2。溫度升高至850℃，陰離子O2-或OH-的擴(kuò)散變得重要，氧化膜生長(zhǎng)加速，并將由陽(yáng)離子空位沉積形成的空洞不斷地包裹進(jìn)氧化膜中，使氧化膜由致密轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫?。大量空洞的形成加快Fe向外擴(kuò)散，使(Cr,Mn)2O3膜的上方形成薄薄的一層Fe2TiO5。此外，在(Cr,Mn)2O3的下方，形成連續(xù)的(Nb,Mo)2O5層。

(3)Ti，Al優(yōu)先于晶界發(fā)生內(nèi)氧化，分別形成TiO2和Al2O3。溫度升高，TiO2和Al2O3顆粒的數(shù)量和尺寸均增加。

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