李曉燕，盧雅琳,，王 健，周東帥，楊 林

(1 江蘇省高性能材料綠色成形技術(shù)與裝備重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213001；2 江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

A356鋁合金具有良好的綜合性能，其鑄造流動(dòng)性好、氣密性小、收縮率小和熱裂傾向性小，有亞共晶成分，具有較寬的固液共存區(qū)，在航空、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。A356鋁合金中初晶α-Al相、共晶Si形貌在很大程度上決定了合金的力學(xué)性能[4]。在鑄造條件下，A356鋁合金中初生α-Al枝晶較粗大，共晶Si容易形成粗大的針片狀，這些粗大的共晶Si嚴(yán)重割裂了基體，使得合金的強(qiáng)度和塑性顯著降低。研究表明[5-8]，稀土不僅能顯著細(xì)化初生α-Al相，而且對(duì)共晶Si有較好的變質(zhì)作用。劉小梅等[9]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)稀土La處理過的A356鋁合金中初生α-Al晶粒細(xì)小，分布均勻，幾乎沒有發(fā)達(dá)枝晶。張秀梅等[10]研究認(rèn)為，稀土元素Ce改善了A356鋁合金的枝晶組織及共晶硅形貌，使得晶粒細(xì)化，提高了合金的力學(xué)性能。黃吉等[11]通過加入稀土Sc使A356鋁合金中的初生α-Al相細(xì)化。當(dāng)Sc含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，對(duì)A356合金的初生α-Al相細(xì)化效果最理想。Sc變質(zhì)效果強(qiáng)，其次是La，Ce，但Sc是戰(zhàn)略性元素，價(jià)格昂貴。研究發(fā)現(xiàn)，將微量稀土元素Er添加到鋁及其合金中，不僅可以細(xì)化鑄態(tài)晶粒，而且能夠明顯抑制再結(jié)晶。Er還能提高鋁及其合金的強(qiáng)度，改善其耐蝕性和焊接性。另外，Er元素在鋁及其合金中具有與Sc元素相似的作用，而其價(jià)格卻比Sc便宜很多。因此本課題選用稀土Er對(duì)A356合金變質(zhì)，研究Er對(duì)A356合金的微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用鋁合金為商用A356鋁合金，其化學(xué)成分組成如表1所示。

表1 A356鋁合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of A356 aluminum alloy (mass fraction/%)

制備稀土鋁合金時(shí)，首先將坩堝預(yù)熱到500～550℃再放入A356鋁合金進(jìn)行加熱，升溫至800℃熔化爐料，此時(shí)，添加不同含量的Al-Er中間合金，用鐘罩將中間合金壓入溶液中，并用石墨棒不停攪拌，使稀土分布均勻；待熔體溫度降至700～750℃時(shí)，加入除氣除渣劑，靜置10min，澆注到預(yù)熱溫度為200℃的金屬模具中，可獲得不同含量的稀土鋁合金。

試樣經(jīng)磨樣、拋光后，用5%HF水溶液腐蝕試樣，在Nikon-MR5000金相顯微鏡和Sigma 500掃描電鏡上進(jìn)行微觀組織觀察，并在WDW電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀土Er元素對(duì)相及相變溫度的影響

圖1為A356鋁合金的XRD圖譜。從圖1可以看出，A356鋁合金主要由Al，Si相組成，添加稀土元素Er后，出現(xiàn)了Al3Er相。

圖1 A356鋁合金XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of A356 aluminum alloy

圖2為A356鋁合金添加稀土元素Er前后的DSC曲線。由圖2中A356合金曲線可以看出，未添加稀土元素時(shí)，液相溫度大于625℃，曲線處于平緩，合金中沒有相析出。根據(jù)Al-Er二元合金相圖可知，當(dāng)共晶溫度為655℃，共晶點(diǎn)成分約為6%，存在一共晶體Al-Al3Er[12-14]。從圖2中A356+Er合金曲線可以看出，曲線在A點(diǎn)又出現(xiàn)峰值，溫度降至A點(diǎn)651.8℃時(shí)，發(fā)生共晶反應(yīng)：L→α-Al+Al3Er，說明合金中析出Al3Er相，與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。由于A356合金凝固溫度范圍為560～630℃，因此發(fā)生反應(yīng)時(shí)，合金處于液態(tài)，共晶反應(yīng)產(chǎn)生的α-Al可作為合金初生相的形核核心，從而使α-Al得到細(xì)化。

圖2 A356鋁合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of A356 aluminum alloy

圖2中B點(diǎn)為α-Al形核開始溫度，當(dāng)溫度降至B點(diǎn)時(shí)，發(fā)生吸熱反應(yīng)，此時(shí)α-Al相開始析出。從圖中可以看出，添加稀土Er元素后，α-Al形核溫度由625.0℃降低到620.7℃，α-Al形核溫度的降低說明Er的加入抑制了α-Al的形核。此外，圖2稀土的加入使得DSC曲線共晶峰左移。當(dāng)溫度降至C點(diǎn)時(shí)，發(fā)生共晶反應(yīng)：L→α-Al+Si，硅相開始析出，添加稀土Er后，共晶點(diǎn)溫度由570.3℃下降到566.4℃，稀土的加入使得共晶硅的形核溫度降低，生長速率減小，難以形成粗大組織，起到較好的變質(zhì)效果。

2.2 稀土Er對(duì)A356合金組織的影響

2.2.1 稀土Er對(duì)A356合金α-Al相的細(xì)化

圖3為不同Er含量時(shí)A356鋁合金的微觀組織。從圖3中可以看出， A356合金組織是由白色的初生α-Al相和黑色的共晶硅相組成的。圖3(a)為未添加Er的A356鋁合金?？梢钥闯靓?Al呈現(xiàn)出粗大枝晶狀組織，分布不均勻。圖3(b)～(f)為不同Er含量下A356鋁合金的微觀組織?？梢钥闯?，稀土Er的加入，使得α-Al尺寸和形貌發(fā)生了顯著變化。隨著Er含量的增加，粗大的枝晶組織得到細(xì)化，二次枝晶間距減小，分布也較均勻。當(dāng)稀土含量達(dá)到0.4%時(shí)，α-Al細(xì)化效果明顯，繼續(xù)增加Er含量，細(xì)化效果變化不顯著。

圖3 Er含量對(duì)A356鋁合金微觀組織的影響(a)0.0%Er;(b)0.2%Er;(c)0.4%Er;(d)0.5%Er;(e)0.6%Er;(f)0.7%ErFig.3 Effect of Er content on the microstructures of A356 aluminum alloys (a)0.0%Er;(b)0.2%Er;(c)0.4%Er;(d)0.5%Er;(e)0.6%Er;(f)0.7%Er

圖4為二次枝晶間距隨稀土Er含量的變化曲線。可以看出，未添加Er時(shí)，二次枝晶間距為53.6μm，隨著Er的加入，間距顯著減小。當(dāng)Er含量為0.2%時(shí)，二次枝晶間距減小到26.5μm。當(dāng)Er含量為0.4%時(shí)，晶粒細(xì)化效果十分顯著，二次枝晶間距降低到17.5μm。但繼續(xù)增大Er含量，間距變化趨勢趨于平緩，Er對(duì)二次枝晶間距的影響不大。由此可見，當(dāng)Er含量達(dá)到0.4%時(shí)，稀土元素對(duì)二次枝晶間距的影響較為顯著。

圖4 二次枝晶間距隨Er含量的變化曲線Fig.4 Curve of secondary dendrite arm spacing with Er content

2.2.2 稀土Er對(duì)A356鋁合金中共晶硅的變質(zhì)作用

圖5為不同Er含量A356鋁合金中的共晶硅形貌。由圖5(a)可以看出，未添加Er時(shí)，共晶硅呈粗大的條狀或塊狀，分布很不均勻，硅顆粒平均尺寸為22.7μm。隨著稀土Er含量的增加，共晶硅形貌和尺寸得到不同程度的改善，從初始的條狀、板條狀逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪艋驁A粒狀，如圖5(b)～(f)所示。

添加0.2%Er后，共晶硅有所細(xì)化，平均尺寸減小到14.3μm，當(dāng)Er含量增至0.4%時(shí)，共晶組織中的硅顆粒相基本演化為短桿狀或粒狀，平均尺寸為7.6μm，細(xì)化效果十分明顯，當(dāng)合金中Er含量繼續(xù)增加至0.5%時(shí)，共晶硅完全變質(zhì)，呈點(diǎn)狀和細(xì)小纖維狀，分布更均勻，平均尺寸減小到5.7μm。當(dāng)Er含量超過0.5%時(shí)，組織中出現(xiàn)了部分針狀析出相A，對(duì)其進(jìn)行掃描及能譜分析可知(如圖6)，該針狀析出物為含Al，Er的物質(zhì)，結(jié)合XRD分析可知，針狀析出物為Al3Er相。

圖5 不同Er含量對(duì)A356鋁合金中Si相的影響(a)0.0%Er;(b)0.2%Er;(c)0.4%Er;(d)0.5%Er;(e)0.6%Er;(f)0.7%ErFig.5 Effect of Er content on Si phase of A356 aluminum alloys(a)0.0%Er;(b)0.2%Er;(c)0.4%Er;(d)0.5%Er;(e)0.6%Er;(f)0.7%Er

圖6 A356+Er合金掃描照片(a)及EDS能譜分析(b)Fig.6 SEM image (a) and EDS analysis (b) of A356+Er alloys

圖7為稀土Er對(duì)共晶硅寬徑比的影響，寬徑比越小，表明晶粒越圓整。從圖中可以看出，寬徑比呈現(xiàn)出先降后升的趨勢，未添加稀土?xí)r，共晶硅為粗大的樹枝狀，寬徑比為5.46，添加稀土后，共晶硅發(fā)生變質(zhì)，越來越細(xì)小，在含量為0.4%時(shí)，寬徑比減小到1.26，顆粒圓整。但稀土含量繼續(xù)增大時(shí)，寬徑比隨之增大，這主要是由于組織中出現(xiàn)了如圖5(e)，(f)中細(xì)長的針狀A(yù)l3Er相。

圖7 不同Er含量對(duì)共晶Si寬徑比的影響Fig.7 Effect of Er content on the aspect ratio of eutectic Si

2.3 稀土Er對(duì)A356鋁合金力學(xué)性能的影響

圖8為不同Er含量下A356鋁合金的力學(xué)性能。從圖8可以看出，未添加Er的A356合金，其抗拉強(qiáng)度僅為147.3MPa，伸長率為4.7%；隨著稀土Er的增加，材料的抗拉強(qiáng)度和伸長率逐漸增加。當(dāng)Er添加量增加到0.4%時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值169.5MPa，提高了15.1%，伸長率提高了29.8%。但當(dāng)Er含量超過0.4%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和伸長率稍有下降，這是由于α-Al晶粒尺寸有所增大，共晶硅形貌較之前有所變差(寬徑比增大)，導(dǎo)致合金的力學(xué)性能有所下降。綜合分析可知，當(dāng)稀土元素Er含量為0.4%時(shí)，A356合金的綜合性能較優(yōu)。

2.4 分析與討論

A356鋁合金在凝固過程中首先析出α-Al相，由于稀土Er原子半徑比α-Al大，在α-Al中固溶度有限，因此在凝固過程中，稀土原子不斷在固液界面的凝固前沿上富集，引起成分過冷，這種表面富集的稀土元素層降低了α-Al的生長速率，阻礙其生長，減小了二次枝晶間距，細(xì)化了晶粒。當(dāng)稀土Er加入到鋁熔體中，形成Al-Al3Er共晶體，共晶溫度為655℃，大于A356的液相線溫度615℃，當(dāng)鋁熔體開始凝固時(shí)，共晶體Al-Al3Er中的α-Al成為結(jié)晶的晶核，從而起到細(xì)化晶粒和二次枝晶的作用[15]。

隨著凝固過程不斷進(jìn)行，稀土Er元素在析出的硅相前沿形成成分過冷，吸附在硅相的生長孿晶上，抑制了硅相的原生長方向，使得生長方向發(fā)生改變[16]。吸附在硅相孿晶溝槽中的稀土原子并不全部隨固液界面的推移而推移 ,而是有一部分嵌入硅相晶格中成為異類原子缺陷，引起晶格畸變。這種畸變會(huì)使硅在更多的方向產(chǎn)生孿晶，使共晶硅由粗大的板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的圓粒狀、短棒狀，具有明顯的變質(zhì)作用。由于稀土Er元素阻礙了硅相的生長，引起共晶硅產(chǎn)生多重孿晶，孿晶數(shù)量的增加使硅的尺寸發(fā)生變化，板片狀硅晶體變成短棒狀共晶硅，達(dá)到變質(zhì)效果[17-18]。

稀土Er在A356鋁合金中主要分布在α-Al相和晶界處，使枝晶組織和共晶硅相細(xì)化[19]。當(dāng)稀土Er含量較低時(shí)，元素Er主要固溶在基體中，起固溶強(qiáng)化作用，或是偏聚在晶界處，對(duì)晶界起強(qiáng)化作用，隨著Er含量的增加，合金中析出細(xì)小的Er 相，對(duì)合金起彌散強(qiáng)化作用，當(dāng)稀土Er含量高于0.4%后，析出相隨著Er含量的增加而長大，并在晶粒內(nèi)或晶界析出，晶界的析出相導(dǎo)致晶界強(qiáng)度降低，使合金的強(qiáng)度下降[20]。加入稀土Er后，α-Al相得到有效細(xì)化，減小了二次枝晶間距，同時(shí)粗大的硅相轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的顆粒狀，對(duì)基體的割裂作用減小，提高了拉伸性能。綜上分析，稀土Er含量在一定范圍內(nèi)能起到細(xì)化晶粒的作用，以固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化的方式改善合金的性能，當(dāng)稀土Er含量為0.4%時(shí)，對(duì)A356合金的細(xì)化效果較佳。

3 結(jié)論

(1)稀土Er對(duì)A356合金中初生α-Al相有細(xì)化作用。加入Er后能使A356合金的α-Al分布均勻，二次枝晶間距減小，枝晶臂細(xì)化。二次枝晶間距從53.6μm減小到17.5μm。

(2) 稀土Er是A356合金的一種優(yōu)良變質(zhì)劑。稀土Er對(duì)A356合金中共晶Si的形態(tài)有變質(zhì)作用，共晶Si由粗大的針片狀變?yōu)閳A粒狀、短棒狀，硅顆粒平均尺寸從22.7μm減小到5.7μm。

(3)合適的稀土Er能夠提高A356合金的力學(xué)性能。當(dāng)Er含量為0.4%時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度和伸長率分別提高了15.1%和29.8%。但當(dāng)繼續(xù)增加Er含量時(shí)，由于α-Al尺寸增大，共晶硅寬徑比增大，導(dǎo)致合金的力學(xué)性能有所下降。對(duì)于A356合金而言，合適的稀土Er含量為0.4%。

[1] ATXAGA G, PELAYO A, IRISARRI A M. Effect of microstructure on fatigue behaviour of cast Al-7Si-Mg alloy [J]. Materials Science and Technology, 2001, 17(44):446-450.

[2] SHI Z M, WANG Q, ZHAO G, et al. Effects of erbium modification on the microstructure and mechanical properties of A356 aluminum alloys [J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 626:102-107.

[3] 廖恒成，孫瑜，孫國雄，等.混合稀土對(duì)Sr變質(zhì)近共晶Al-Si合金組織的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2000，10(5)：640-644.

LIAO H C, SUN Y, SUN G X, et al. Effect of mischmetal on microstructures of near-eutectic Al-Si alloy modified with Sr [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(5):640-644.

[4] KOBAYASHI T. Strength and fracture of aluminum alloys [J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 280(1):8-16.

[5] HOSSEINIFAR M, MALAKHOV D V. The sequence of intermetallics formation during the solidification of an Al-Mg-Si alloy containing La [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2011, 42(3):825-832.

[6] SEBAIE O E, SAMUEL A M, SAMUEL F H, et al. The effects of mischmetal, cooling rate and heat treatment on the eutectic Si particle characteristics of A319.1, A356.2 and A413.1 Al-Si casting alloys [J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 486(1/2):342-355.

[7] 張建新，高愛華.微量Y對(duì)Al-Mg-Si系合金組織性能的影響[J].航空材料學(xué)報(bào)，2012，32(1)：6-9.

ZHANG J X, GAO A H. Effect of micro Y on microstructure and properties of Al-Mg-Si aluminum alloy [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2012, 32(1):6-9.

[8] TSAI Y C, CHOU C Y, LEE S L, et al. Effect of trace La addition on the microstructures and mechanical properties of A356 (Al-7Si-0.35Mg) aluminum alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1/2):157-162.

[9] 劉小梅，劉嵐，劉政.稀土La對(duì)半固態(tài)A356鋁合金凝固組織的影響[J].鑄造，2010，59(7)：708-711.

LIU X M, LIU L, LIU Z. Effect of RE on solidification microstructure in semi-solid A356 aluminum alloy [J]. Foundry, 2010, 59(7):708-711.

[10] 張秀梅，史志銘，劉瑞堂，等.稀土Ce變質(zhì)對(duì)ZL101合金鑄態(tài)組織和性能的影響[J].鑄造，2008，57(8)：838-841.

ZHANG X M, SHI Z M, LIU R T, et al. Effect of rare earth Ce modification on microstructure and properties of as-cast ZL101 aluminium alloy [J]. Foundry, 2008, 57(8):838-841.

[11] 黃吉，程和法，杜承信，等.Sc對(duì)A356合金組織和性能的影響[J].特種鑄造及有色合金，2015，35(12)：1318-1321.

HUANG J, CHENG H F, DU C X, et al. Effects of Sc on microstructures and mechanical properties of A356 alloy [J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2015, 35(12):1318-1321.

[12] 朱世旦，黃暉，聶祚仁，等. Al3Er相在Al-Er合金中的存在形式[J].輕合金加工技術(shù)，2009，37(5)：53-59.

ZHU S D, HUANG H, NIE Z R, et al. Existing form of Al3Er in Al-Er alloy [J].Light Alloy Fabrication Technology, 2009, 37(5):53-59.

[13] 劉政，許鶴君，羅浩林，等.電磁攪拌下混合稀土對(duì)半固態(tài)A356合金初生α相的細(xì)化機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2013，23(8)：2110-2117.

LIU Z, XU H J, LUO H L, et al. Refinement mechanism of mixed rare earth on primary α phase in semisolid A356 alloy under electromagnetic stirring [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(8):2110-2117.

[14] NOGITA K, YASUDA H, YOSHIYA M, et al. The role of trace element segregation in the eutectic modification of hypoeutectic Al-Si alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(2):415-420.

[15] 汪長勤，趙玉濤，張松利，等.稀土釔對(duì)A356合金顯微組織和拉伸性能的影響[J].機(jī)械工程材料，2010，34(1)：13-16.

WANG C Q, ZHAO Y T, ZHANG S L, et al. Effect of rare earth Y on microstructure and tensile properties of A356 alloy [J]. Materials for Mechanical Engineering, 2010,34(1):13-16.

[16] 閆洪，張敬奇，張?zhí)K. 稀土對(duì)鋁合金變質(zhì)處理的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2013，27(22)：285-287.

YAN H, ZHANG J Q, ZHANG S. Research progress on rare earth aluminium alloy modification [J]. Materials Review, 2013, 27(22):285-287.

[17] 劉政，胡詠梅.稀土細(xì)化劑對(duì)A356半固態(tài)組織影響的研究[J]. 特種鑄造及有色合金，2007(增刊1)：404-407.

LIU Z, HU Y M. Research on effect of RE grain-refiner on structure in semi-solid A356 Al alloy [J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2007(Suppl 1):404-407.

[18] 邢澤炳，聶祚仁，鄒景霞，等. Al-Er合金鑄錠中鉺的存在形式及作用研究[J].中國稀土學(xué)報(bào)，2007，25(2)：234-238.

XING Z B, NIE Z R, ZOU J X, et al. Existing form and effect of erbium in Al-Er alloy [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2007, 25(2):234-238.

[19] 黃學(xué)鋒，高原，吳鵬，等. 稀土鉺(Er)改性6063鋁合金鑄態(tài)微觀組織與性能[J]. 金屬熱處理，2011，36(2)：21-25.

HUANG X F, GAO Y, WU P, et al. Microstructures and properties of 6063 aluminium alloy as-cast modified by rare earth element Er [J]. Heat Treatment of Metals, 2011, 36(2):21-25.

[20] 孫嫣然，段輝平，康寧.Er對(duì)Ti-16Al-27Nb合金組織和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21(11)：2769-2774.

SUN Y R, DUAN H P, KANG N. Effect of Er on microstructure and properties of Ti-16Al-27Nb alloy [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11):2769-2774.