黃祖江，蔣智秋，董婉冰，童 慶，李偉洲,2

(1 廣西大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南寧 530004；2 廣西生態(tài)型鋁產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004)

金屬鈮熔點高(2468℃)、密度適中(8.6g·cm-3)、高溫比強度大，具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和加工性能。鈮合金是航空航天及現(xiàn)代能源工業(yè)領(lǐng)域高溫結(jié)構(gòu)材料的重要候選材料之一[1-2]，但鈮合金的抗氧化性差，純金屬Nb在600℃即發(fā)生“pest”氧化，這極大地限制了鈮合金的應(yīng)用[3-4]。在合金表面涂覆防護涂層是提高抗高溫氧化性能，并兼顧其高溫力學(xué)性能的最佳方法[5-8]。包埋滲鋁法可在合金材料表面獲得鋁化物涂層[9-11]，高溫下鋁與氧易結(jié)合形成致密的氧化鋁膜阻擋氧的擴散，從而提高材料的抗氧化性[12-13]。秦澤華等[2]的研究表明，鈮基合金表面Al-B包埋共滲層主要由NbAl3，NbB2和Nb5B6相組成；1000℃氧化20h后，表面是連續(xù)致密的混合氧化膜，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性。但滲鋁層的抗熱腐蝕性差，且抗熱沖擊外力弱，在受載作用下會引起涂層失效[11,14-15]。微弧氧化(MAO)可在Al，Mg，Ti等材料表面原位生成耐蝕、耐磨的陶瓷氧化膜[16-19]。Wang等[20]通過二步控壓法在Ti2AlNb合金上制備微弧氧化膜層，800℃氧化速率較低，使合金的抗氧化性得到了明顯提高。錢得書[21]在Ti6Al4V合金表面施加微弧氧化處理，經(jīng)700℃的Na2SO4和NaCl混合鹽熱腐蝕，發(fā)現(xiàn)微弧氧化涂層的形成利于提高合金的抗蝕性。通過微弧氧化結(jié)合熱浸鋁能提高材料的高溫抗蝕性能，王暉[22]對Q235低碳鋼表面熱浸鋁后進行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)材料在600℃表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。本工作采用微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁技術(shù)，在C103鈮合金上制備了MAO/Al/C103試樣，并與僅經(jīng)包埋滲鋁處理的Al/C103試樣進行對比，研究復(fù)合涂層的高溫抗氧化和熱腐蝕性能。

1 實驗材料與方法

基體材料選用 C103鈮合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)為：Hf 10.0，Ti 1.3，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.3，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb為余量；試樣尺寸為15mm×10mm×2mm，對試樣進行去油污處理、逐級打磨和清洗處理。首先，在無保護氣氛下的真空退火爐中對試樣進行包埋滲鋁，滲鋁劑為10Al-3NaF-87Al2O3，升溫速率為10℃/min，在940℃下保溫4h，隨后爐冷至室溫。將滲鋁后的試樣進行微弧氧化處理，電解液為20g/L NaAlO2+4g/L NaOH+4g/L NaF，電壓380V，頻率500HZ，占空比10%，電解液溫度25℃，以不銹鋼板作陰極，試樣掛于陽極，處理時間30min。

用感量為1×10-5g的感應(yīng)天平，通過不連續(xù)稱重法獲得試樣1000℃高溫氧化和900℃高溫?zé)岣g的增重曲線。高溫氧化實驗：在靜態(tài)空氣中進行氧化，實驗前將氧化鋁坩堝在1050℃的馬弗爐中燒至恒重。將裝有試樣的坩堝在1000℃保溫1，5，10，20h后取出，冷卻稱重，之后繼續(xù)氧化。稱量時，剝落于坩堝中的氧化膜計入氧化增重中，平行試樣不少于3片。涂鹽熱腐蝕實驗：在試樣表面涂覆75%Na2SO4和25%NaCl混合鹽，涂鹽量為2～2.5mg/cm2，在900℃馬弗爐中保溫1，5，10，20，50h后取出，空冷后放入沸騰的蒸餾水中反復(fù)煮洗30min，以除去殘留鹽，烘干后稱重。將稱重好的試樣再次涂覆新鹽并重復(fù)上述過程。

利用D/max 2500V型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相檢測，使用Cu靶Kα射線進行掃描，管壓40kV，管流200mA，掃描速率10(°)/min；采用配有能譜儀(EDS)的Hitachi S-3400N型掃描電鏡(SEM)對涂層表面、截面形貌以及元素沿涂層與界面的分布進行分析。為保護涂層，在觀察試樣截面前，預(yù)先在試樣表面用化學(xué)鍍制備Ni-P層。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積態(tài)涂層微觀形貌及元素分布

圖1是僅經(jīng)包埋滲鋁處理的Al/C103和微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁處理的MAO/Al/C103的沉積態(tài)涂層形貌圖及線掃描?？芍?，包埋滲鋁處理后的試樣表面凹凸不平，表面附著白色滲劑顆粒(圖1(a-1))；微弧氧化處理后形成多孔結(jié)構(gòu)，微孔分布較規(guī)則，孔徑大小相差不大(圖1(a-2))。由涂層截面形貌圖(圖1(b-1),(b-2))可知，涂層間、涂層和基體結(jié)合良好；滲鋁層均勻致密，MAO膜層呈多孔狀。EDS線掃描(圖1(c-1),(c-2))發(fā)現(xiàn)，Al，Nb，O元素的分布和涂層結(jié)構(gòu)吻合。

圖2為Al/C103和MAO/Al/C103沉積態(tài)涂層的XRD譜圖。僅經(jīng)包埋滲鋁處理的Al/C103試樣主要存在NbAl3相，微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁制備的MAO/Al/C103試樣由NbAl3和γ-Al2O3相組成。

圖1 沉積態(tài)涂層Al/C103(1)和MAO/Al/C103(2)形貌圖及線掃描(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)線掃描Fig.1 SEM images and corresponding EDS spectra of the as-deposited coatings Al/C103(1) and MAO/Al/C103(2)(a)surface morphologies;(b)cross-section morphologies;(c)EDS line scan

圖2 沉積態(tài)涂層Al/C103和MAO/Al/C103 的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the as-deposited coatings Al/C103 and MAO/Al/C103

圖3 Al/C103和MAO/Al/C103試樣1000℃高溫氧化增重曲線Fig.3 Mass gain curves of the Al/C103 and MAO/Al/C103 specimens after oxidation at 1000℃

2.2 涂層的高溫氧化行為

2.2.1 高溫氧化增重曲線

圖3是Al/C103和MAO/Al/C103在1000℃的高溫氧化增重曲線?？芍?，試樣的質(zhì)量隨著高溫氧化時間的延長而增大。未經(jīng)任何處理的C103鈮合金氧化嚴重，增重非常明顯，20h的增重為357.23mg/cm2；而Al/C103和MAO/Al/C103試樣10h前氧化增重緩慢；10h后MAO/Al/C103試樣氧化增重加快，為2.89mg/cm2,低于Al/C103的6.98mg/cm2；20h的增重為57.52mg/cm2，高于Al/C103的28.08mg/cm2。表明，氧化10h微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁制備的涂層抗氧化性優(yōu)異；氧化20h，僅經(jīng)滲鋁處理的涂層，對基體合金起更好的高溫抗氧化作用。

2.2.2 高溫氧化產(chǎn)物分析

圖4 Al/C103和MAO/Al/C103在1000℃高溫氧化10h和20h的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of the Al/C103 and MAO/Al/C103 specimens after oxidation at 1000℃ for 10h and 20h

圖4為Al/C103和MAO/Al/C103試樣在1000℃高溫氧化10,20h的XRD譜圖。可知，Al/C103經(jīng)1000℃高溫氧化10h和20h后的相結(jié)構(gòu)變化不大，主要存在AlNbO4，Al2O3，Nb和HfO2相，未發(fā)現(xiàn)NbAl3衍射峰。MAO/Al/C103的部分衍射峰強度發(fā)生變化，由AlNbO4，Al2O3，Nb2O5，NbAl3，Nb和HfO2相組成，NbAl3相的衍射峰與AlNbO4相的部分衍射峰重疊。

圖5是Al/C103試樣1000℃高溫氧化10h和20h后的形貌圖及截面區(qū)域EDS分析。可知，試樣在1000℃高溫氧化10h后(圖5(a-1))，出現(xiàn)不規(guī)則薄片狀氧化物，其生長方向不一；氧化20h后(圖5(a-2))，試樣表面隨著薄片狀氧化物增大增厚而變平整，部分產(chǎn)生尖晶石狀氧化物AlNbO4。對截面形貌圖進行觀察(圖5(b-1)，(b-2))，發(fā)現(xiàn)氧化10h和20h后，都生成內(nèi)外兩層氧化物膜層和二次反應(yīng)區(qū)(Secondary Reaction Zone，SRZ)，膜層之間結(jié)合緊密；內(nèi)層氧化物膜層厚度大于外層氧化物膜層，并隨著氧化時間的延長，外層氧化物膜層厚度減小，內(nèi)層氧化物膜層厚度增大；滲鋁層(Nb-Al layer)不斷被氧化消耗，厚度減小，二次反應(yīng)區(qū)厚度基本不變。對截面各層進行EDS區(qū)域元素分析(圖5(c-1)，(c-2))，O元素從外到內(nèi)呈現(xiàn)為下降趨勢；Nb，Hf元素由外向內(nèi)遞增，其中Hf元素變化不大；Al元素從外到內(nèi)先增后減，這是由于滲鋁層中的Al元素在高溫氧化下向兩側(cè)擴散，向外擴散的Al參與形成內(nèi)外層氧化物膜層，向內(nèi)擴散的Al與基體Nb元素形成二次反應(yīng)區(qū)。

圖5 Al/C103試樣1000℃高溫氧化10h(1)和20h(2)后的形貌圖及截面區(qū)域元素EDS分析 (a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)EDS分析Fig.5 SEM images and EDS analysis of element content in the cross-section of the Al/C103 specimens after oxidation at 1000℃ for 10h(1) and 20h(2) (a)surface morphologies;(b)cross-section morphologies;(c)EDS analysis

圖6是MAO/Al/C103試樣1000℃高溫氧化10h和20h后的形貌圖及截面區(qū)域EDS分析。由表面形貌圖可知，MAO/Al/C103在1000℃氧化10h后表面出現(xiàn)裂紋，薄片氧化物層層堆積(圖6(a-1))；氧化20h后微弧氧化形成的微孔消失，表面凹凸不平，薄片氧化物翹起呈花朵狀(圖6(a-2))。從截面形貌圖(圖6(b-1)，(b-2))觀察可知，氧化10h后在微弧氧化膜層處形成以Al2O3為主的氧化物，且滲鋁層充足，幾乎未被氧化；而氧化20h后形成內(nèi)外兩層氧化物膜層，內(nèi)層氧化物膜層厚度遠大于外層氧化物，滲鋁層未被完全氧化消耗。MAO/Al/C103試樣氧化10h和20h都形成二次反應(yīng)區(qū)，厚度相差不大。對截面各層進行EDS區(qū)域元素分析(圖6(c-1)，(c-2))發(fā)現(xiàn)，O元素從外到內(nèi)呈現(xiàn)為下降趨勢，滲鋁層和二次反應(yīng)區(qū)幾乎為零；Nb，Hf元素由外向內(nèi)遞增，其中Hf元素變化不大；Al元素同樣從外到內(nèi)先增后減。氧化10h，氧化物中Al元素含量高于O元素；氧化20h，O元素含量高于Al元素。這主要是由于氧化10h后，試樣的微弧氧化形成的Al2O3陶瓷膜仍然存在，一定程度上起保護作用，減緩氧化；而20h后微弧氧化膜層消失，氧化嚴重。

圖6 MAO/Al/C103試樣1000℃高溫氧化10h(1)和20h(2)后的形貌圖及截面區(qū)域元素EDS分析(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)EDS分析Fig.6 SEM images and EDS analysis of element content in the cross-section of the MAO/Al/C103 specimen after oxidation at 1000℃ for 10h(1) and 20h(2) (a)surface morphologies;(b)cross-section morphologies;(c)EDS analysis

2.2.3 高溫氧化結(jié)果分析

Al2O3+Nb2O5→2AlNbO4

(1)

Al/C103試樣中未檢測到Nb2O5相，可能是由于AlNbO4的生成不斷消耗Nb2O5，而MAO/Al/C103試樣由于微弧氧化生成的Al2O3陶瓷膜的阻擋，氧化不嚴重，且滲鋁層充足，因此MAO/Al/C103試樣在1000℃氧化10h前氧化增重較少，表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化性；同時，部分O元素通過微孔擴散至微弧氧化膜層和滲鋁層界面，滲鋁層中的Nb元素優(yōu)先氧化生成Nb2O5，這與XRD檢測到的相符合。氧化20h，Al/C103試樣表面形成致密、連續(xù)的尖晶石狀混合氧化膜，能夠進一步阻擋氧的擴散，氧化增重低于MAO/Al/C103，具有更好的抗氧化性。

2.3 涂層的熱腐蝕行為

2.3.1 熱腐蝕增重曲線

圖7是Al/C103和MAO/Al/C103試樣在900℃75%Na2SO4和25%NaCl混合熔融鹽中熱腐蝕50h的增重曲線?？芍?，試樣的質(zhì)量隨著熱腐蝕時間的延長而增大。未經(jīng)任何處理的C103鈮合金熱腐蝕嚴重，出現(xiàn)粉化，增重非常明顯，50h的增重為252.09mg/cm2；而Al/C103和MAO/Al/C103試樣20h前熱腐蝕增重相對緩慢，20h后熱腐蝕增重加快，50h的質(zhì)量增重分別為70.54mg/cm2和55.71mg/cm2。說明僅經(jīng)包埋滲鋁處理以及微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁對C103鈮合金的抗熱腐蝕性能都有所提高，其中經(jīng)微弧氧化結(jié)合包埋滲鋁處理，試樣的抗熱腐蝕性更優(yōu)異。

圖7 Al/C103和MAO/Al/C103試樣在900℃高溫?zé)岣g的增重曲線Fig.7 Mass gain curves of the Al/C103 and MAO/Al/C103 specimens after hot corrosion at 900℃

2.3.2 熱腐蝕產(chǎn)物分析

圖8是Al/C103和MAO/Al/C103試樣在900℃75%Na2SO4和25%NaCl混合熔融鹽中熱腐蝕50h后的XRD譜圖?？芍?，Al/C103和MAO/Al/C103試樣熱腐蝕后的相結(jié)構(gòu)區(qū)別不明顯，主要有NaNbO3，Al2O3和Nb相組成。

圖8 Al/C103和MAO/Al/C103試樣900℃熱腐蝕XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of the Al/C103 and MAO/Al/C103 specimens after hot corrosion at 900℃

圖9是Al/C103和MAO/Al/C103試樣900℃熱腐蝕后的形貌圖及EDS分析。表1為截面區(qū)域EDS分析結(jié)果。可知，熱腐蝕50h后Al/C103試樣表面出現(xiàn)大量大小不一的立方結(jié)構(gòu)NaNbO3，并有粗大裂紋；而MAO/Al/C103中NaNbO3主要在MAO微孔附近形成，且部分NaNbO3沉積在微孔中。Al/C103試樣熱腐蝕50h后仍存在滲鋁層，并生成內(nèi)外兩層混合氧化物膜層，膜層疏松且存在裂紋和溝壑；線掃描的Al，Nb，O和Na結(jié)果與涂層分布吻合。同樣，MAO/Al/C103試樣熱腐蝕后，MAO膜層和滲鋁層仍保持完整，也生成內(nèi)外兩層混合氧化物膜層，但膜層較連續(xù)致密，其線掃描結(jié)果與涂層結(jié)構(gòu)吻合。根據(jù)表1可知，MAO/Al/C103試樣中的外層混合氧化物層出現(xiàn)貧Al富Nb區(qū)。

2.3.3 熱腐蝕機理討論

75%Na2SO4和25%NaCl混合鹽熔點為620℃，900℃條件下熔融態(tài)混合鹽為離子導(dǎo)體。在試樣表面沉積的熔融態(tài)Na2SO4存在以下熱力學(xué)平衡[24]：

Na2SO4→Na2O+SO2+1/2O2

(2)

對于Al/C103試樣，在腐蝕初期氧穿過鹽膜與滲鋁層中的NbAl3發(fā)生氧化：

2NbAl3+7O2→Nb2O5+3Al2O3

(3)

隨著氧的消耗，氧化物/熔鹽交界面處氧分壓降低，促進式(2)向右反應(yīng)，Na2O增加即O2-活度上升，金屬氧化物遭受堿性溶解：

(4)

圖9 Al/C103(1)和MAO/Al/C103(2)試樣900℃熱腐蝕后形貌圖及EDS分析(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)EDS分析Fig.9 SEM images and corresponding EDS analysis of the specimens Al/C103(1) and MAO/Al/C103(2)(a)surface morphologies;(b)cross-section morphologies;(c)EDS analysis

表1 截面不同區(qū)域元素的EDS分析(原子分數(shù)/%)Table 1 EDS analysis of element content in different zones along the cross-sectional SEM images(atom fraction/%)

(5)

(6)

生成的O2-向氧化物/熔鹽界面擴散，Al2O3氧化膜繼續(xù)溶解，如此反復(fù)循環(huán)，膜層遭受連續(xù)性破壞。若涂層中的Al來不及補充、修復(fù)，當(dāng)氧化膜完全熔解，則失去保護作用，合金基體腐蝕嚴重加快。

圖10 熔融NaCl對Al/C103(a)和MAO/A1/C103(b)試樣的熱腐蝕過程示意圖Fig.10 Schematic illustration of hot corrosion processes on Al/C103(a) and MAO/Al/C103(b) specimens beneath the molten NaCl salt

(7)

Nb+5/2Cl2→NbCl5(g)

(8)

2NbCl5+5/2O2→Nb2O5+5Cl2(g)

(9)

對于MAO/Al/C103試樣，微弧氧化形成的微孔初始為擴散通道，氧穿過鹽膜并通過微孔擴散至滲鋁層界面，NbAl3發(fā)生氧化(式(2))。隨著O2的消耗，氧化物/熔鹽交界面處以及熔鹽/微弧氧化膜界面處O2分壓降低，O2-活度上升，金屬氧化物和微弧氧化膜Al2O3遭受堿性溶解。在Al2O3被消耗溶解過程中，滲鋁層中的Al會不斷補充，因此在外層氧化物層形成貧Al富Nb區(qū)(圖9(b-2)和表1)。熱腐蝕50h后，仍存在滲鋁層，則能繼續(xù)提供補充Al，所以微弧氧化膜保持完整。

由圖10(b)可知，Cl-易通過微弧氧化微孔擴散至氧化物膜層，與Nb2O5反應(yīng)(式(7))；生成的Cl2會和Nb反應(yīng)生成揮發(fā)性氯化物NbCl5，NbCl5會沿著微孔向外擴散，避免對氧化物膜層的沖擊；向外擴散的NbCl5在熔鹽/氣體界面及微孔中，與O2反應(yīng)生成Nb2O5和Cl2(式(8)，(9))。而Nb2O5受堿性腐蝕生成鈣鈦礦氧化物NaNbO3，與(圖9(a-2))中NaNbO3主要在MAO微孔附近形成、部分NaNbO3在微孔中沉積的現(xiàn)象相符。沉積在微孔中的NaNbO3阻礙熔鹽向內(nèi)擴散，從而提高其抗腐蝕性。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)1000℃氧化10h，MAO/Al/C103由于微弧氧化形成的Al2O3陶瓷膜的阻擋作用以及滲鋁層充足，其氧化增重為2.89mg/cm2，低于Al/C103的6.98mg/cm2。氧化20h后，Al/C103形成致密、連續(xù)的混合氧化膜，能夠阻擋O2的擴散；而MAO/Al/C103的微弧氧化膜層消失，氧化加快，增重為57.52mg/cm2，高于Al/C103的28.08mg/cm2。

(2)Al/C103和MAO/Al/C103熱腐蝕50h后都生成NaNbO3和Al2O3相，增重分別為70.54mg/cm2和55.71mg/cm2；MAO/Al/C103由于部分NaNbO3在MAO微孔中沉積阻礙熔鹽向內(nèi)擴散，表現(xiàn)出更好的抗熱腐蝕性。

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