劉士彥 姚博 譚永勝 徐海濤 冀婷 方澤波

1)(紹興文理學(xué)院物理系,紹興 312000)2)(太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,太原 030024)

(2017年7月5日收到;2017年9月8日收到修改稿)

1 引 言

近年來,太陽能電池研究及技術(shù)取得了很大進(jìn)展[1?3].將太陽能作為熱源,結(jié)合熱光伏電池組合成新型太陽能熱光伏(STPV)系統(tǒng),可使太陽能電池利用的太陽光光譜范圍擴(kuò)大到紅外區(qū)域,從而大幅提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,近年來越來越受到人們的重視[4?6].由于STPV電池吸收的光來自輻射體,故輻射體的發(fā)光性能直接影響著STPV系統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換效率.與灰體輻射相比,選擇性輻射體發(fā)射光譜主要集中在一個(gè)或幾個(gè)波段上,如果其發(fā)光波段和熱光伏電池的響應(yīng)光譜能很好地匹配,就可以成功制造出轉(zhuǎn)換效率高的STPV系統(tǒng)[7?9].

稀土材料對光的吸收能力強(qiáng),發(fā)射的光譜帶窄并具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,這些優(yōu)點(diǎn)決定了它們適合作為STPV系統(tǒng)的選擇性輻射體材料[10].1972年,Guazzoni等[11]首先報(bào)道了Er,Sm,Nd,Yb等一系列稀土氧化物陶瓷的高溫發(fā)光光譜.其中Er2O3不但具有高的熔點(diǎn),且電子躍遷產(chǎn)生的光子能量中心為0.805 eV(1540 nm),與GaSb光電池(禁帶寬度為0.726 eV)相匹配[12],是一種理想的選擇性輻射體候選材料.但塊狀稀土氧化物的熱膨脹系數(shù)大,抗熱沖擊能力很差,并不適合作為選擇性輻射器在高溫下使用[10,13].Tobler和Durisch[14]利用真空等離子噴涂技術(shù)在MoSi2表面噴涂Er2O3制備了選擇性發(fā)射器,測試結(jié)果表明樣品具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性.但當(dāng)制備的涂層厚度較厚時(shí),會(huì)產(chǎn)生明顯的溫度梯度效應(yīng)[15].理論分析表明稀土氧化物薄膜具有比稀土氧化物陶瓷更高的特征譜線發(fā)射率和能量轉(zhuǎn)換效率[16?18].因此,稀土氧化物薄膜的制備及熱輻射特性研究具有重要的意義.

本文利用電子束蒸發(fā)及后氧化方法在硅襯底上制備了Er2O3選擇性輻射體薄膜,分析了薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和成分,并對薄膜的高溫近紅外發(fā)射光譜特性進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用這種制備方法獲得了符合化學(xué)計(jì)量比的Er2O3薄膜,樣品結(jié)晶良好,高溫下在1550 nm左右出現(xiàn)了明顯的選擇性發(fā)射峰.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

利用電子束蒸發(fā)和氧化處理技術(shù),即先用電子束蒸發(fā)沉積金屬Er薄膜,然后再在氧氛圍中進(jìn)行氧化形成Er2O3薄膜輻射體.選擇P型(100)單晶Si片為襯底,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化流程清洗后放入電子束真空腔室中,本底真空為3×10?7Torr(1 Torr=1.33322×102Pa),以純度為99.95%的稀土金屬Er作為蒸發(fā)源材料,經(jīng)8 kV高能電子束加熱蒸發(fā),蒸發(fā)時(shí)腔體真空為3×10?6Torr,沉積速率為4 ?/s,分別沉積40和80 min制備兩種厚度的金屬Er薄膜,隨后在氧氛圍中進(jìn)行氧化處理30 min,氧化溫度為500,600和700°C,連續(xù)三次鍍膜及氧化實(shí)現(xiàn)了厚度為10,20μm兩種薄膜的制備.為避免薄膜由于溫度突然變化發(fā)生龜裂,氧化處理升溫階段采用線性緩慢加熱至氧化溫度,升溫速率為1.5°C/min.

2.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV)對薄膜的斷面進(jìn)行分析得出了Er2O3薄膜的厚度;采用原子力顯微鏡(AFM,MULTIMODE-8)分析薄膜的表面形貌;采用X射線衍射(XRD,Empyrean)表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu);采用X射線光電子能譜(XPS,PHI 5000)分析薄膜的成分;薄膜的高溫近紅外發(fā)射光譜,由我們自主設(shè)計(jì)研發(fā)的高溫發(fā)射特性測試儀結(jié)合美國海洋光學(xué)的近紅外光譜儀(NIRQuest512-2.2)來測試.

3 結(jié)果與討論

對氧化處理后的薄膜進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果如圖1所示,薄膜樣品均為(222)方向擇優(yōu)生長. 氧化溫度低于700°C時(shí),在35°和74°附近出現(xiàn)了立方相Er(PDF＃65-4411)的雜峰(200)和(400). 氧化溫度為700°C時(shí),在20.6°,29.3°,34°,41.9°,43.7°,48.7°,57.9°,72.8°分別觀察到了立方相Er2O3(PDF＃08-0050)的(211),(222),(400),(422),(134),(440),(622),(811)晶面的衍射峰,沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相的衍射峰,表明金屬Er薄膜已經(jīng)完全氧化成立方相的Er2O3薄膜.此外,從XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)其他硅化物的衍射峰,表明樣品在氧氛圍中高溫處理,Si基底對Er2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒有顯著影響,這與文獻(xiàn)[19—22]報(bào)道的研究結(jié)果一致.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)不同氧化溫度下Er薄膜的XRD圖譜Fig.1.(color online)XRD patterns of Er fi lms oxidized at different temperatures.

不同氧化溫度制得的樣品的表面形貌表征采用AFM自動(dòng)模式掃描得出,掃描范圍為2μm×2μm,如圖2(a)—(c)所示為厚度10μm樣品的AFM圖.采用兩種參數(shù)對比不同氧化溫度的影響:表面均方根粗糙度Rq和掃描范圍內(nèi)最高點(diǎn)與最低點(diǎn)的差值Rmax(如表1).由AFM圖譜結(jié)果可以看出氧化溫度對薄膜樣品的影響很大,500°C氧化處理得到的薄膜樣品Rq和Rmax分別為23.5 nm和172 nm,并出現(xiàn)了納米團(tuán)簇現(xiàn)象.隨著氧化溫度的增加,納米團(tuán)簇聚集成孤島,當(dāng)氧化溫度達(dá)到700°C時(shí),納米團(tuán)簇完全形成的尺寸較大的孤島狀晶粒,與此對應(yīng)的Rq和Rmax相應(yīng)增大至53.2 nm 和342 nm.圖2(d)為700°C氧化制得的厚度為10μm薄膜樣品的SEM截面圖譜,斷面結(jié)構(gòu)質(zhì)地均勻表明薄膜結(jié)晶良好,在截面圖中并沒有發(fā)現(xiàn)額外的界面.AFM和SEM截面圖譜說明金屬Er薄膜經(jīng)過700°C氧化處理已經(jīng)充分晶化.

表1 10μm厚度樣品的表面粗糙度與氧化溫度關(guān)系Table 1.The surface roughness of Er2O3 fi lms with thickness of 10μm as a function of oxidation temperature.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)500°C,(b)600°C,(c)700°C氧化處理樣品的表面AFM圖;(d)700°C氧化處理樣品的截面SEM圖Fig.2.(color online)AFM images of sample after thermal oxidation at(a)500 °C,(b)600 °C,(c)700 °C;(d)cross-sectional SEM image of the sample after thermal oxidation at 700°C.

為了進(jìn)一步研究700°C氧化處理對薄膜樣品元素成分的影響,對氧化處理后的樣品進(jìn)行了XPS表征.采用Al Ka(hν=1486.6 eV)單色X光源,掃描時(shí)分析器和樣品都成直角,通能為20 eV,能量分辨率是0.l eV.原始樣品經(jīng)Ar+刻蝕,去除表面的沾污層后再進(jìn)行測試.圖3(a)給出了薄膜樣品Er 4d和O 1s的能級(jí)光譜,Er 4d和O 1s的能級(jí)峰位分別位于168.5 eV和529.8 eV,分別對應(yīng)于Er2O3的Er 4d和O 1s峰[23,24].利用

可計(jì)算Er和O元素的原子比.其中Ci,Ii和Si(i=Er,O)分別為原子濃度、XPS峰積分面積和靈敏度因子.O 1s和Er 4d的XPS峰積分面積可由高斯-洛倫茲擬合計(jì)算得出,圖3(b)和圖3(c)分別為Er 4d和O 1s的高斯-洛倫茲擬合圖譜,經(jīng)過計(jì)算得出Er和O元素的原子比為1.5,表明700°C氧化處理的薄膜樣品符合Er2O3化學(xué)計(jì)量比,這與采用XRD分析的結(jié)果一致.

為研究樣品的選擇性發(fā)射特性,我們自主設(shè)計(jì)并研發(fā)了一套高溫發(fā)射特性測試儀(如圖4),該套裝置采用電子脈沖點(diǎn)火點(diǎn)燃?xì)溲趸旌蠚怏w,火焰由噴嘴噴出垂直噴射在選擇性輻射體樣品的表面,火焰匯聚斑點(diǎn)小(直徑約0.8 cm),測試溫度最高可達(dá)2500°C,該儀器的樣品測試條件與STPV系統(tǒng)實(shí)際應(yīng)用的特點(diǎn)相一致.通過調(diào)整噴嘴與樣品托的距離實(shí)現(xiàn)樣品加熱溫度連續(xù)可調(diào),采用內(nèi)置于樣品上的R型熱電偶和位于樣品托后方的插入式光學(xué)高溫探測器兩種手段,分別測量樣品薄膜膜層的溫度和樣品襯底溫度.與電阻輻射加熱方式相比,該儀器具有測試溫度范圍大,本底輻射影響小,測試變溫速率快且連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn).測試時(shí),樣品薄膜吸收氫氧焰的熱量向外輻射光譜,光譜數(shù)據(jù)被光纖探頭所采集,由近紅外光譜儀檢測得出,其中近紅外光譜儀的掃描波長介于900—2200 nm.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)700°C氧化處理樣品的Er 4d和O 1s能級(jí)的XPS圖譜;(b),(c)分別為Er 4d和O 1s的高斯-洛倫茲擬合圖譜Fig.3.(color online)(a)High resolution XPS core level spectra of O 1s and Er 4d of the sample after thermal oxidation at 700°C;Gaussian-Lorentzian peak shape of(b)Er 4d and(c)O 1s.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)高溫近紅外光譜測試系統(tǒng)Fig.4.(color online)Schematic diagram of near infrared spectrum detection system.

為了表征薄膜的熱輻射特性,對700°C氧化的薄膜樣品進(jìn)行了高溫近紅外光譜測試,如圖5所示.樣品測試采用氫氧焰從硅襯底一側(cè)進(jìn)行加熱,通過光纖紅外光譜儀探測薄膜方向輻射的紅外光,測試溫度為700,900,1100°C.從圖5可以看出:測試溫度為700°C時(shí)樣品表現(xiàn)為典型的灰體輻射;當(dāng)測試溫度為900°C時(shí),樣品在波長1550 nm左右出現(xiàn)了輻射峰,這源于稀土Er3+離子的特征輻射,表明硅襯底上沉積的Er2O3薄膜樣品表現(xiàn)出了明顯的選擇輻射特性,且當(dāng)測試溫度為1100°C時(shí),1550 nm左右的輻射峰強(qiáng)進(jìn)一步增強(qiáng).從圖5還可以看出,900和1100°C下測試的樣品輻射光譜在長波波段存在著較強(qiáng)的本底輻射,這是由于Er2O3薄膜較薄,未能完全吸收屏蔽來自Si襯底的灰體輻射.圖5內(nèi)插圖為1100°C測試溫度下不同厚度Er2O3薄膜的輻射光譜,位于1550 nm左右的特征輻射峰強(qiáng)隨著厚度的增加而增強(qiáng),波長在長波段附近,兩種厚度樣品的輻射峰峰強(qiáng)值均低于Si基底的輻射強(qiáng)度,表明薄膜樣品吸收了Si基底的部分輻射,實(shí)現(xiàn)了Er2O3薄膜自身的選擇性輻射.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)10μm厚度Er2O3薄膜樣品不同測試溫度的輻射光譜(插圖為1100°C測試溫度下不同厚度Er2O3薄膜樣品的輻射光譜)Fig.5.(color online)Spectral radiance of Er2O3sample with thickness of 10 μm measured at different temperatures.The insert is spectral radiance of Er2O3 fi lms with different thickness measured at 1100 °C.

4 結(jié) 論

采用電子束沉積金屬Er薄膜并進(jìn)行氧化的方法制備了Er2O3薄膜輻射體.分別采用XRD,AFM和XPS分析了氧化溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和成分的影響,結(jié)果表明:氧化溫度小于700°C時(shí),薄膜呈現(xiàn)為不完全氧化;而氧化溫度達(dá)到700°C時(shí),薄膜符合Er2O3化學(xué)計(jì)量比,且結(jié)晶質(zhì)量良好.對薄膜樣品進(jìn)行高溫近紅外測試發(fā)現(xiàn),樣品在1550 nm左右出現(xiàn)了Er3+離子的特征輻射,表現(xiàn)出明顯的選擇輻射特性,這與GaSb光電池的吸收光譜相匹配.

[1]Xiong C,Yao R H,Geng K W 2011Chin.Phys.B20 57302

[2]Yao X,Ding Y L,Zhang X D,Zhao Y 2015Acta Phys.Sin.64 038805(in Chinese)[姚鑫,丁艷麗,張曉丹,趙穎2015物理學(xué)報(bào)64 038805]

[3]Peng H L,Zhang W,Sun L J,Ma S D,Shi Y,Liang H W,Zhang Y J,Zheng W H 2014Acta Phys.Sin.63 178801(in Chinese)[彭紅玲,張瑋,孫利杰,馬紹棟,石巖,渠紅偉,張冶金,鄭婉華2014物理學(xué)報(bào)63 178801]

[4]Seyf H R,Henry A 2016Energ.Environ.Sci.9 2654

[5]Daneshvar H,Prinja R,Kherani N P 2015Appl.Energ.159 560

[6]Karalis A,Joannopoulos J D 2015Appl.Phys.Lett.107 141108

[7]Zhou Z G,Sakr E,Sun Y B,Bermel P 2016Nanophotonics5 1

[8]Wang H C,Wen L,Song S C,Hu X,Xu G Q 2015Photon.Res.3 329

[9]Zhou Z G,Yehia O,Bermel P 2016J.Nanophoton.10 016014

[10]Diso D,Licciulli A,Bianco A,Lomascolo M,Leo G,Mazzer M,Tundo S,Torsello G,Maffezzoli A 2003Mater.Sci.Eng.B98 144

[11]Guazzoni G E 1972Appl.Spectrosc.26 60

[12]Fraas L M,Girard G R,Avery J E,Arau B A,Sundaram V S 1989J.Appl.Phys.66 3866

[13]Licciulli A,Maffezzoli A,Diso D,Tundo S,Rella M,Torsello G,Mazzer M 2003J.Sol-Gel Sci.Technol.26 1119

[14]Tobler W J,Durisch W 2008Appl.Energ.85 483

[15]Chubb D L,Good B S,Chen Z 1997AIP Conf.Proc.401 293

[16]Chubb D L,Lowe R A 1993J.Appl.Phys.74 5687

[17]Narayanaswamy A,Canetta C 2014Appl.Phys.Lett.104 183107

[18]Tong J K,Hsu W C,Huang Y,Boriskina S V,Chen G 2015Sci.Rep.5 10661

[19]Mikhelashvili V,Eisenstein G,Edelmann F 2002Appl.Phys.Lett.80 2156

[20]Pam T M,Chen C L,Yeh W W,Hou S J 2006Appl.Phys.Lett.89 222912

[21]Dakhel A A 2006Mater.Chem.Phys.100 366

[22]Chen S,Zhu Y Y,Wu R,Wu Y Q,Fan Y L,Jiang Z M 2007J.Appl.Phys.101 064106

[23]Losurdo M,Giangregorio M M,Capezzuto P,Bruno G,Malandrino G,Fragalà I L,Armelao L,Barreca D,Tondello E 2008J.Electrochem.Soc.155 44

[24]Pan T M,Shu W H,Hong J L 2007Appl.Phys.Lett.90 222906