馮艷艷 黃宏斌 張心桔 易亞軍 楊文

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)(2017年7月25日收到;2017年9月8日收到修改稿)

1 引 言

隨著人類社會(huì)的迅猛發(fā)展,能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益突出,傳統(tǒng)的不可再生能源如煤、天然氣等也日益枯竭,因此開發(fā)利用高效、環(huán)保的“綠色”新能源和新能源存儲(chǔ)設(shè)備是非常有必要的[1?3].電化學(xué)電容器也叫做超級(jí)電容器,由于其充放電速率快、電容密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),已成為下一代電源設(shè)備中最有希望的“候選者”[4,5].

決定超級(jí)電容器性能的最主要因素是超級(jí)電容器的電極材料.目前超級(jí)電容器的電極材料可分為三大類:碳材料[6]、過渡金屬氧化物和氫氧化物[5,7]、導(dǎo)電聚合物[8,9].其中,碳材料是通過吸附電解液中的離子在電極表面形成雙電層來進(jìn)行能量的存儲(chǔ),有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和功率特性,但儲(chǔ)存的能量較少;而過渡金屬氧化物和氫氧化物及導(dǎo)電聚合物則主要是通過高度可逆的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行能量存儲(chǔ),因此它們一般具有較高的比電容[10?12].相對(duì)于過渡金屬氧化物和氫氧化物,導(dǎo)電聚合物雖然具有高的比功率和比能量特性,但由于導(dǎo)電聚合物的穩(wěn)定性較差,限制了其作為電極材料在超級(jí)電容器方面的進(jìn)一步發(fā)展[7,9].

雙金屬氫氧化物通過調(diào)節(jié)兩種不同金屬氫氧化物的微觀結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)它們之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),使其贗電容性能得到最大程度的利用[13].雙金屬氫氧化物具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu),層間陰離子具有可調(diào)性和多樣性,并且不同的插層陰離子對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響[14,15].目前,雙金屬氫氧化物的研究主要有鎳鈷[16]、鈷鋁[17]、鎳鐵[18]、鎳鋁[19]氫氧化物等.由于鎳鈷氫氧化物價(jià)格低廉、毒性較低且具有較好的電化學(xué)性能,所以受到了廣大研究者的青睞[16,20].因此,本文分別選用四種不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽作為鎳源和鈷源,通過研究鎳源和鈷源的種類對(duì)所得材料形貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響以獲得性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料.

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 樣品制備

選用四種含有不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2O,NiCl2·6H2O和 CoCl2·6H2O,NiSO4·6H2O 和 CoSO4·7H2O 為鎳源和鈷源以制備鎳鈷雙金屬氫氧化物,控制鎳鈷摩爾比為1:2(總摩爾數(shù)為3 mmol).分別稱取1 mmol鎳金屬鹽和2 mmol鈷金屬鹽加入到100 mL燒杯中,向燒杯中加入70 mL蒸餾水并攪拌,待其充分溶解后加入4.5 mmol沉淀劑六次甲基四胺,攪拌15 min后,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,于95°C恒溫條件下反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束后將其取出并自然冷卻至室溫.對(duì)所得材料進(jìn)行抽濾,用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次,然后置于80°C烘箱中干燥12 h,收集樣品并依次命名為Ni-Co(NO3),Ni-Co(Ac),Ni-Co(Cl)和Ni-Co(SO4).

2.2 樣品表征

利用荷蘭PANalytical帕納科公司生產(chǎn)的XPer Power型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;利用日本日立公司生產(chǎn)的SU5000型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析.

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的樣品、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為85:10:5進(jìn)行混合,加入少量的氮甲基吡咯烷酮進(jìn)行研磨,得到均勻糊狀物質(zhì)涂抹在1 cm2的泡沫鎳基底上,在100°C下干燥12 h,之后用壓片機(jī)進(jìn)行壓片并稱重,即得到所制備樣品的電極材料.

使用石墨片(3.5 cm×1.5 cm)作為對(duì)電極,Hg/HgO電極作為參比電極,制備樣品的電極材料為工作電極,電解液為2 mol/L氫氧化鉀溶液,利用辰華CHI660D電化學(xué)工作站分別進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試.循環(huán)伏安測(cè)試所采用的電位窗口為0–0.6 V,恒電流充放電測(cè)試所采用的電位窗口為0–0.45 V,交流阻抗測(cè)試所采用的初始電位為0.3 V和振幅為5 mV.根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)來計(jì)算樣品的比電容,其表達(dá)式為

式中,I為放電電流;Δt為放電時(shí)間;ΔV為放電電位窗口;m為活性物質(zhì)的質(zhì)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為所制備鎳鈷雙金屬氫氧化物的X射線衍射圖.可以看出四種樣品均出現(xiàn)了α-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS,No.38-0715)所特有的(003),(101),(110)等晶面的特征衍射峰,具有類水滑石結(jié)構(gòu).由于α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2結(jié)構(gòu)相似,它們的衍射峰位置也十分相近,所以屬于α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2的相并不能被很好地區(qū)分開來.但對(duì)于β-Co(OH)2,可以通過觀察特征衍射峰來進(jìn)行區(qū)別.如圖1所示,樣品Ni-Co(NO3)2分別在2θ=9.77°處出現(xiàn)了α-Co(OH)2所特有的(003)晶面的特征衍射峰和2θ=19.09°處出現(xiàn)了β-Co(OH)2所特有的(001)晶面的特征衍射峰,這說明以硝酸鎳和硝酸鈷合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物既有α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2同時(shí)又有β-Co(OH)2的存在,而對(duì)于其他三個(gè)樣品并未觀察到β-Co(OH)2所特有的特征衍射峰,所以其他三個(gè)樣品主要是以α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2的形式存在.根據(jù)文獻(xiàn)[15,21]報(bào)道,無機(jī)陰離子與層板間羥基的結(jié)合能力大小順序?yàn)榻Y(jié)合能力越大越容易進(jìn)入層板間.因此,硝酸鎳和硝酸鈷所合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物有β-Co(OH)2存在,可能是由于與層板間的結(jié)合力太弱,一部分不能作為插層陰離子進(jìn)入層板之間.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)樣品的X射線衍射圖Fig.1.(color online)X-ray diffraction patterns of the samples.

圖2展示了所制備鎳鈷雙金屬氫氧化物的SEM圖.從圖2(d)可以看出,以硫酸鎳和硫酸鈷作為鎳源和鈷源所合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物具有較薄的片狀結(jié)構(gòu),褶皺明顯且疏松的堆積在一起;以氯化鎳和氯化鈷(圖2(b))與以硝酸鎳和硝酸鈷(圖2(c))合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物成厚實(shí)的片狀結(jié)構(gòu);而以醋酸鎳和醋酸鈷(圖2(a))合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物成塊狀結(jié)構(gòu).材料的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能具有很大的影響.一般來說,疏松分散的片層結(jié)構(gòu)具有較大的外表面積,能夠提供豐富的活性位點(diǎn),使得活性材料得到充分利用,從而具有較好的電化學(xué)性能[7].

圖2 樣品的SEM圖 (a)Ni-Co(Ac);(b)Ni-Co(Cl);(c)Ni-Co(NO3);(d)Ni-Co(SO4)Fig.2.SEM images of(a)Ni-Co(Ac),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(NO3),and(d)Ni-Co(SO4).

3.2 電化學(xué)性能

圖3是樣品在10,20,30,50 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線.從圖3可以看出,隨著掃描速度的增加,樣品都有峰電位向兩側(cè)發(fā)生偏移的趨勢(shì),并且峰電流的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng).在同一掃描速度下,四個(gè)樣品的電流響應(yīng)值大小順序?yàn)?Ni-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞Ni-Co(NO3)＞Ni-Co(Ac),對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安閉合曲線的積分面積大小順序?yàn)镹i-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞Ni-Co(Ac)＞Ni-Co(NO3).一般來說,循環(huán)伏安閉合曲線的積分面積越大,其比電容越大.因此,從循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可以看出,以硫酸鹽為前驅(qū)體所得樣品的電容儲(chǔ)能性能較好.

圖4(a)為樣品在1 A/g時(shí)的恒電流放電曲線,圖4(b)為比電容與電流密度關(guān)系.由圖4(a)可知,樣品的放電時(shí)間大小順序依次為Ni-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞ Ni-Co(Ac)＞ Ni-Co(NO3),說明以硫酸鎳和硫酸鈷合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物具有更好的電容性能.從圖4(b)可以看出,當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí),樣品Ni-Co(SO4),Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac)及Ni-Co(NO3)的比電容分別為1551.1,440.7,337.8,141.6 F/g,且隨著電流密度逐漸增大,四個(gè)樣品的比電容均呈減小的趨勢(shì).這是因?yàn)楫?dāng)電流密度增大時(shí),電極材料的部分活性物質(zhì)來不及參與氧化還原反應(yīng),從而導(dǎo)致樣品的比電容下降.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線 (a)Ni-Co(Ac);(b)Ni-Co(Cl);(c)Ni-Co(NO3);(d)Ni-Co(SO4)Fig.3.(color online)Cyclic voltammetry curves of(a)Ni-Co(Ac),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(NO3),and(d)Ni-Co(SO4).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)樣品在1 A/g時(shí)的恒電流放電曲線;(b)比電容與電流密度關(guān)系Fig.4.(color online)(a)Galvanostatic discharge curves of the samples at a current density of 1 A/g and(b)the speci fi c capacitance as a function of current densities.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)樣品的(a)比電容剩余率與電流密度關(guān)系圖及(b)交流阻抗譜圖Fig.5.(color online)(a)The retention as a function of current densities and(b)impedance spectra of the samples.

圖5(a)為樣品的比電容剩余率與電流密度關(guān)系圖.由圖5(a)可以看出,樣品Ni-Co(SO4)和Ni-Co(Cl)的倍率性能要優(yōu)于Ni-Co(Ac)和Ni-Co(NO3).當(dāng)電流密度增加至7倍時(shí),樣品Ni-Co(SO4),Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac)和Ni-Co(NO3)的比電容剩余率分別為60.1%,21.7%,4.6%和6.0%.可以得出:樣品Ni-Co(SO4)具有優(yōu)異的電容性能和倍率性能,這歸結(jié)于其具有疏松的片層結(jié)構(gòu),作為電極材料時(shí)可以與電解液充分接觸,降低電解液活性離子的擴(kuò)散阻力.而其他三個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)厚實(shí)緊密,電解液不能進(jìn)入電極材料內(nèi)部,提供贗電容的氧化還原反應(yīng)只能發(fā)生在電極材料的表面或近表面,最終導(dǎo)致其比電容量小、倍率性能差.

為了研究不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽對(duì)合成鎳鈷雙金屬氫氧化物電極材料電阻的影響,對(duì)四個(gè)樣品電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖5(b)所示.圖中每條曲線都由三部分組成:第一部分是位于高頻區(qū)的半圓形區(qū)域,半圓與橫軸的第一個(gè)交點(diǎn)為歐姆阻抗,半圓的直徑代表著電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),半圓越大,電子轉(zhuǎn)移阻力越大;第二部分是中頻區(qū)近45°角直線部分,代表了電解液在材料中的擴(kuò)散阻力;第三部分是位于低頻區(qū)的近垂直線部分,反映的是超級(jí)電容器電極材料的電容性能[17].從圖5(b)可以看出,樣品的電子轉(zhuǎn)移電阻大小順序?yàn)镽[Ni-Co(SO4)]＜R[Ni-Co(Cl)]＜R[Ni-Co(Ac)]＜R[Ni-Co(NO3)],說明樣品Ni-Co(SO4)有著更好的電子傳輸能力.由低頻區(qū)的近垂直線部分可以看出,相對(duì)于其他三個(gè)樣品,樣品Ni-Co(SO4)的直線斜率更大,這說明其具有更好的電容性能.因此,以硫酸鹽作為前驅(qū)體制備的樣品具有較好的電容值和倍率性能可歸結(jié)于其片層疏松堆積結(jié)構(gòu)和較低的電子轉(zhuǎn)移阻力.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)樣品在電流密度7 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定曲線Fig.6.(color online)Cycling stability at the current density of 7 A/g of the samples.

圖6為樣品在電流密度為7 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定曲線.樣品Ni-Co(SO4)的比電容保持率為初始值的84%,而其他三個(gè)樣品的比電容保持率依次為:Ni-Co(Cl)為初始值的103.8%,Ni-Co(Ac)為初始值的122.2%,Ni-Co(NO3)為初始值的110.7%.雖然這三個(gè)樣品都有很好的電容保持率,但它們的電容性能較差.相對(duì)于樣品Ni-Co(SO4),這三個(gè)樣品的比電容要小很多,完成1000次充放電所需時(shí)間也更少.這三個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)都比較致密,開始階段的氧化還原反應(yīng)更多是發(fā)生在活性物質(zhì)的表面,反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,電解液可以擴(kuò)散到活性物質(zhì)的近表面,從而會(huì)有相對(duì)多的活性物質(zhì)參與氧化還原反應(yīng),同時(shí)短時(shí)間內(nèi)活性物質(zhì)的脫落也較少.相反,樣品Ni-Co(SO4)完成1000次充放電需要很長(zhǎng)時(shí)間,而且長(zhǎng)時(shí)間浸泡在電解液中會(huì)造成更多的活性物質(zhì)脫落.

為了研究循環(huán)前后樣品表面電阻的變化,對(duì)循環(huán)前后的四組樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,結(jié)果如圖7所示.可以看出,經(jīng)過1000次循環(huán)后,樣品Ni-Co(SO4)的轉(zhuǎn)移電阻明顯增大,而其他三個(gè)樣品的轉(zhuǎn)移電阻反而減小了.對(duì)循環(huán)前后的四組樣品進(jìn)行SEM測(cè)試,結(jié)果如圖8所示.與循環(huán)前相比,循環(huán)后樣品Ni-Co(SO4)的片層結(jié)構(gòu)表面發(fā)生了很大的變化,而其他三個(gè)樣品Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac),Ni-Co(NO3)的結(jié)構(gòu)變化并不是很明顯,主要是因?yàn)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)Ni-Co(SO4)具有較多的活性位點(diǎn),另一方面氧化還原反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),使得這種受到破壞的結(jié)果可以從圖中觀察出來,這種結(jié)構(gòu)的變化可能是導(dǎo)致樣品Ni-Co(SO4)轉(zhuǎn)移電阻增大的主要原因[22].其他三個(gè)樣品結(jié)構(gòu)比較密實(shí),活性位點(diǎn)較少,氧化還原反應(yīng)時(shí)間較短,從SEM圖難以看出循環(huán)前后樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變.因此,這三個(gè)樣品轉(zhuǎn)移電阻減小的原因可能是短時(shí)間內(nèi)一部分電解液擴(kuò)散到密實(shí)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,從而導(dǎo)致樣品轉(zhuǎn)移電阻減小.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)樣品循環(huán)前后的交流阻抗譜圖Fig.7.(color online)Impedance spectra of the samples before and after cycle.

圖8 樣品(a)Ni-Co(SO4),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(Ac)和(d)Ni-Co(NO3)循環(huán)前后的SEM圖(左列為循環(huán)前,右列為循環(huán)后)Fig.8.SEM images of(a)Ni-Co(SO4),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(Ac),and(d)Ni-Co(NO3)before(left)and after(right)cycle.

4 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的水熱法研究了四種不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽對(duì)所合成鎳鈷雙金屬氫氧化物的形貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響.通過對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析,可以得出:以硫酸鎳和硫酸鈷作為鎳源和鈷源合成的樣品具有疏松褶皺的片層結(jié)構(gòu),進(jìn)而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電容性能和倍率性能.

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