武永鑫，趙 星，莊全超

(1.亳州學院，安徽亳州236800；2.中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116)

鋰離子電池在新能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，隨著電子設(shè)備的小型化和電動汽車的開發(fā)，碳基材料有限的比容量(372 mAh/g)已不能滿足市場發(fā)展的需求，發(fā)展高比容量負極材料已成為開發(fā)新一代鋰離子電池的一個重要研究方向[1]。過渡金屬磷化物作為新的鋰離子電池負極材料被廣泛報道[2-5]，它們絕大多數(shù)表現(xiàn)出高的質(zhì)量及體積比容量，同時伴隨有限的體積膨脹現(xiàn)象。一些金屬磷化物通過一種新型的能量存儲過程與鋰反應(yīng)，該過程即轉(zhuǎn)化反應(yīng)[6]。這些反應(yīng)首先在氧化物中被發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)形成由納米金屬群組成的納米顆粒，分散在Li2O晶體矩陣中[7]。單斜立方晶體磷化物NiP2與Li反應(yīng)(NiP2+6 Li++6 e－→2 Li3P+Ni)，充電時，可以得到1 000 mAh/g的可逆比容量[8]。對于單斜晶體NiP2/Li電池，在第一次放電過程中會發(fā)生連續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首次放電過程中，單斜晶體NiP2與立方晶體NiP2會產(chǎn)生相同的電化學行為，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學行為。與NiP2相似，CoP3與Li也是通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲鋰，同樣能產(chǎn)生平穩(wěn)的充放電曲線，但是它們的循環(huán)性都比較差[9-11]。我們期望低磷含量的化合物Ni3P與Li可以通過一個相似的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程(M3P+3 Li++3 e→3 M+Li3P)，得到高的可逆容量保持以及好的循環(huán)穩(wěn)定性。

復合電沉積技術(shù)制備金屬-非金屬化合物的發(fā)展為我們提供了新思路，本文采用電沉積法制備Ni-P化合物電極，運用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線色散譜分析法(EDS)對其形貌、組成進行了表征，用充放電測試、循環(huán)伏安法(CV)、電化學阻抗譜(EIS)等測試了材料的電化學性能并分析其容量衰減機理。

1 實驗

電沉積法制備Ni-P化合物，在沉積之前需要先準備集流體和鍍液。電極片使用薄銅箔作為集流體，先將銅箔去除毛刺，用無水乙醇清洗以去除表面油污，將指甲油涂在銅箔的一面，阻止該面產(chǎn)生鍍層。阻抗片使用厚銅片，將銅片剪成約1 cm寬2 cm長的長方體，先用1 200目砂紙將銅箔的一面打磨拋光，再重復制作電極片的步驟。本實驗中電鍍液的配制方法是，首先將稱量好的4 g硼酸放入150 mL的去離子水中攪拌，待溶解后再加入45 g硫酸鎳、8 g氯化鎳和6 mL磷酸(質(zhì)量分數(shù)為50%)，完全溶解后倒入去離子水使總?cè)莘e為200 mL，再用鹽酸將鍍液pH調(diào)為2左右，即得到所需的電鍍液。

電沉積法的裝置如圖1所示，將電鍍好的薄銅箔沖壓成Ф 16 mm的小圓片，把打好的圓片和厚銅箔分成兩組，放入管式爐中，在氬氣保護下分別加熱到120和450℃，保溫30 min，待冷卻后取出壓平，再進行編號并放入手套箱中備用。

圖1 電沉積裝置

實驗在2032型扣式電池和自制三電極玻璃電解池中完成。三電極體系以金屬鋰作為參比電極和對電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(質(zhì)量比 1∶1)。

恒流充放電實驗在深圳新威爾電子公司的ZXZ-ZB型高精度電池測試儀上進行，倍率為0.1C，電壓范圍為0～3.0 V。循環(huán)伏安及EIS測試在電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器廠)上用三電極體系測試完成。循環(huán)伏安實驗中，電位掃描速度為0.1 mV/s。電化學阻抗譜測試頻率范圍為105～10－2Hz，施加的交流擾動信號振幅為5 mV。阻抗測試前，電極在極化電位平衡1 h，以保證測試過程中電極處于準電位平衡狀態(tài)。所得阻抗結(jié)果用Zview軟件進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 負極材料表面EDS分析

圖2和表1分別為鎳磷化合物負極材料表面的EDS元素分析圖譜和各元素的定量組分。由圖2可知，鎳磷化合物負極材料表面含有 C、O、Ne、Al、P、Co、Ni和 Cu 元素。

圖2 EDS掃描分析

表1 EDS分析各元素定量組分

表1顯示，在鎳磷化合物負極材料中，Cu的原子分數(shù)最多，達到34.39%，這是因為該材料在電鍍時采用銅箔作為集流體基底，鍍層較薄的情況下，電鍍和熱處理過程中會導致很多銅原子進入鍍層中；Ni和P兩種元素是化合物的主組分，電沉積層鎳磷原子數(shù)比值大約為3.18，該化合物可寫成Ni3P以及少量的金屬鎳；Ne元素的含量比較多，這是因為在拍攝SEM圖像時用Ne氣作為保護氣，導致鎳磷化合物電極材料表面有很多Ne原子吸附；另外鍍層中還有少量的Al和Co，這是因為在電鍍時，電鍍液本身就含有少量雜質(zhì)，會隨鎳磷一同電鍍到銅箔基體上；至于其中的O元素，是因為電鍍過程是處于空氣下進行的，電鍍結(jié)束后也沒有馬上進行熱處理，導致空氣中的O元素進入鍍層而引起鍍層成分的變化；鎳磷化合物材料中雜質(zhì)C元素的來源可能有多種，比如空氣中的C元素、導電膠上的C元素、鍍液雜質(zhì)中的C元素。

2.2 負極材料形貌分析

從圖3可以看出，經(jīng)過450℃熱處理的電極片表面，沉積于銅集流體的鎳磷化合物顆粒變得比較致密，材料顆粒比較均勻，顆粒尺寸大都在50 nm左右，與120℃熱處理相比，其材料尺寸大大減小，且結(jié)晶度較好，原因是高溫熱處理下結(jié)晶度比較高，形核中心比較多，而低溫熱處理時非晶相向晶相轉(zhuǎn)化不夠徹底。SEM結(jié)果還顯示，鍍層在銅集流體上的附著力較強，沒有出現(xiàn)脫落，電極片表面也沒有明顯的龜裂現(xiàn)象，不必涂敷粘結(jié)劑樣品就能與銅集流體牢固地結(jié)合在一起，可以直接作為電極使用。

圖3 鎳磷化合物電極材料的SEM圖

2.3 負極材料充放電結(jié)果分析

圖4 經(jīng)過120和450℃熱處理的鎳磷化合物電極充放電結(jié)果

圖4(a)比較了經(jīng)過120和450℃熱處理的鎳磷化合物電極的前兩周充放電結(jié)果。兩種不同溫度熱處理工藝的電池，第一周放電容量都較高，但是到第二周時，容量急劇降到只有原來50%的水平。從圖4(b)中可以看出，在充放電過程中，首周放電容量和第二周放電容量相差很大，且在第二周往后的放電容量都比較低。造成容量衰減的原因可能是：(1)在充放電過程中部分發(fā)生了不可逆的反應(yīng)，過大的放電深度會使鎳磷化合物的結(jié)構(gòu)單元發(fā)生框架折皺，使Li+的脫出受阻；(2)“孤島效應(yīng)”引起的放電容量衰減，Li+在嵌入和脫出過程中總是伴隨著晶格體積的變化，導致活性物質(zhì)與銅集流體之間電接觸減弱；(3)活性物質(zhì)在電解液中的溶解以及與電解液的反應(yīng)也可能造成容量的衰減。但是從圖中可以看出，經(jīng)過450℃處理的材料的循環(huán)性能要比120℃處理的好，產(chǎn)生此種情況的原因可能為：該鎳磷化合物電極片經(jīng)過120℃低溫熱處理，導致其電極片材料表面晶粒過大，且分布不均勻，組裝成電池后電極材料的反應(yīng)不充分，且由轉(zhuǎn)化反應(yīng)引起的體積膨脹效應(yīng)對電極片的影響也相應(yīng)增大，因而導致電池的容量快速衰減.

2.4 經(jīng)過450℃熱處理的負極材料循環(huán)伏安分析

圖5(a)為鎳磷化合物電極在0.1 mV/s掃描速率下前五周的循環(huán)伏安曲線。正如前文充放電結(jié)果分析，CV結(jié)果顯示Ni-P化合物首次放電過程有三個還原峰，分別為1、2、3，顯示出反應(yīng)并不是一步生成Li3P，而是產(chǎn)生了一種未知的中間產(chǎn)物Li2xNi3－xP.其中峰1出現(xiàn)在1.5 V左右，此還原峰與貧鋰相的生成密切相關(guān)，首周峰值很大，而后來的各周此峰基本消失，顯示出此過程產(chǎn)物是一種貧鋰相且高度不可逆，而首次充電過程無法完全轉(zhuǎn)化為Li3P從而產(chǎn)生大的不可逆容量[6]，這也是Ni-P化合物電池首周不可逆容量產(chǎn)生的最主要原因。峰2出現(xiàn)在0.6 V左右，此峰代表富鋰相的生成，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程也在此過程后結(jié)束。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，會出現(xiàn)一個界面電荷儲鋰的過程，此過程即在CV曲線中表現(xiàn)為較低電位下峰3的出現(xiàn)。

圖5(b)為CV測試后鎳磷化合物電極的SEM圖像，可以觀察到，鎳磷化合物活性材料顆粒在充放電過程中發(fā)生了破碎和團聚現(xiàn)象，并且由于體積膨脹加上表面SEI膜的生成，造成活性材料與集流體以及活性材料之間的有效接觸減弱，電傳導受阻，導致容量衰減。

圖5 經(jīng)過450℃熱處理的鎳磷化合物電極CV分析

2.5 經(jīng)過450℃熱處理的負極首次充放電過程的EIS譜基本特征

貧鋰相的生成是影響材料性能的重要過程，利用EIS來分析這一電壓范圍內(nèi)的界面反應(yīng)過程，并進一步了解其反應(yīng)機理及容量衰減機制，對改善電極材料的循環(huán)性能有重要意義。

圖6為鎳磷化合物電極首次放電過程中，電極極化電位在2.9～1.2V時EIS譜隨電極極化電位的變化曲線。開路電位為2.9 V時，是一個與電荷傳遞相關(guān)的半圓；隨著電極極化電位的降低，半圓逐漸減小，至2.6V時低頻演化出一條斜線，對應(yīng)于固態(tài)擴散過程；2.1 V時中高頻區(qū)半圓分裂成兩個圓弧，分別對應(yīng)于鋰離子通過SEI膜的過程和電荷傳遞過程；1.9V時在低頻區(qū)出現(xiàn)的第三個半圓對應(yīng)于貧鋰相生成的相變過程，隨著電極電位的降低，該半圓慢慢變小直至最后消失。

在電極極化電位進一步降低的過程中，中頻區(qū)域的半圓曲率半徑再次增大，低頻區(qū)域的斜線進一步上翹，至1.25和1.2 V時，曲線趨于一致，表明反應(yīng)趨于緩和，顯示此時與貧鋰相相關(guān)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)完成。

根據(jù)本文實驗結(jié)果，提出鎳磷化合物電極首次放電過程中EIS等效電路，如圖7所示。圖中：Rs代表歐姆電阻，RSEI和Rct分別為SEI膜電阻和電荷傳遞電阻，SEI膜電容、雙電層電容以及擴散阻抗分別用恒相角元件 (CPE)QSEI、Qdl和QD表示。擬合過程中根據(jù)EIS譜特征調(diào)整Q和R等元件，實現(xiàn)對不同電位下EIS譜的擬合。

圖8(a)是鎳磷化合物電池首次放電過程中RSEI隨電極電位變化的曲線圖，從圖中可以看出當電極極化電位在2.9～2.4 V時，隨著電極極化電位的降低，這一電壓范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都還沒有進行，RSEI持續(xù)增大，這一過程為SEI膜的形成及增厚過程；當電極極化電位在2.4～1.9 V時，為貧鋰相的生成階段，這時轉(zhuǎn)化反應(yīng)才開始進行，活性材料顆粒發(fā)生體積膨脹，造成SEI膜變薄，阻值下降；當電壓繼續(xù)降低時，貧鋰相的生成過程結(jié)束，體積不再膨脹，SEI膜重新增厚，阻值增大。另外，SEI膜的形成也會提供一部分的容量，通常這部分容量也是高度不可逆的，這是Ni-P化合物首周不可逆容量產(chǎn)生的另一個重要原因。

圖6 鎳磷化合物電極首次放電過程中EIS譜特征隨電極電位的變化

圖7 鎳磷化合物電極首次放電過程的等效電路

圖8(b)是鎳磷化合物電池首次放電過程中Rct隨電極電位變化的曲線圖，從圖中看出，Rct隨著極化電位的降低而不斷減小，反映出Rct對電極極化電位單調(diào)的依賴關(guān)系。上述現(xiàn)象與文獻[12]中觀察到的Rct隨電極極化電位變化的規(guī)律基本相同，但阻值要大很多，這是由于電沉積法制備的鎳磷化合物電極活性顆粒之間并無導電劑，且電極材料本身的導電性比較差，導致電子以及鋰離子在電極材料之間的傳輸受到較大的阻礙。

圖8 鎳磷化合物電極首次放電過程中RSEI(a)和Rct(b)隨電極極化電位的變化

3 結(jié)論

本文采用電沉積法合成鎳磷化合物負極材料，討論了不同熱處理方式對該負極材料電化學性能的影響。采用SEM、EDS對鎳磷化合物電極進行觀察分析，使用電化學阻抗譜分析了合成材料在首次嵌脫鋰過程中的電極界面特性，得到以下結(jié)論：

(1)SEM分析發(fā)現(xiàn)高溫熱處理的電極材料晶粒較小且均勻，這種材料更有利于電池性能的提高，分析還發(fā)現(xiàn)體積膨脹加上表面SEI膜的生成，造成活性材料與集流體以及活性材料之間的有效電接觸減弱，電傳導受到影響，是導致容量衰減的重要原因。

(2)EIS與CV分析發(fā)現(xiàn)鎳磷化合物負極材料在充放電過程中，其反應(yīng)不是一步完成的，而是產(chǎn)生了一種中間相，且該相是一種高度不可逆的貧鋰相，而SEI膜的形成以及增厚的過程部分造成不可逆容量的增大。

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