楊曉武，李曉葉

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021)

商業(yè)化的鋰離子電池所用的負(fù)極材料為石墨，石墨的理論比容量為372 mAh/g。Si材料具有4 200 mAh/g的理論比容量，是商業(yè)化石墨的10幾倍。但Si負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)因脫嵌鋰過(guò)程中巨大的體積變化和不穩(wěn)定的SEI膜這兩個(gè)問(wèn)題，最終導(dǎo)致材料的粉化，循環(huán)性能降低，容量減少[1-2]。通常將硅與碳材料進(jìn)行二元或多元復(fù)合，解決純硅在鋰離子脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生巨大體積膨脹而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞的問(wèn)題[3]。蘇利偉等[4]以葡萄糖為碳源，通過(guò)高能球磨法制備了Si/C復(fù)合材料，首次充電比容量為789.3 mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。陳宇龍等[5]首次采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能兩步球磨法制備了Si/C復(fù)合負(fù)極材料，放電比容量可達(dá)1 259 mAh/g，循環(huán)100次后穩(wěn)定比容量為396 mAh/g。Wu等[6]同樣利用靜電紡絲技術(shù)制備出了具有核-空間-殼結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合纖維負(fù)極材料，在1 A/g的電流密度下，可逆比容量為969 mAh/g，且在循環(huán)200次后仍剩有90%的容量。此外很多其他類型的Si/C復(fù)合負(fù)極材料也已被成功地制備出，如Si/SiO2/C復(fù)合負(fù)極材料[7]、TiC/C/Si復(fù)合負(fù)極材料[8]、核-空隙-殼結(jié)構(gòu)的Si/C納米球負(fù)極材料[9-10]等。本文主要通過(guò)球磨法制備出Si/C復(fù)合材料，并研究硅碳的比例對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

納米硅粉(Si，100 nm)，上海阿拉丁；導(dǎo)電乙炔黑(Supper P)，瑞士特密高；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，日本三菱化學(xué)；聚偏氟乙烯 (PVDF)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Super(1220/750/900)超級(jí)凈化手套箱，米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司；MSK-160D電池封裝機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本理學(xué)；D8 Advance X射線衍射(XRD)儀，德國(guó)布魯克有限公司；CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；CHI760D電化學(xué)工作站，世瑞思儀器公司。

1.2 硅碳復(fù)合材料的制備

在電子天平上稱取一定質(zhì)量比的活性物質(zhì) (硅和人造石墨)和Super P，將導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨干混1 h左右，使其充分混合均勻；然后將一定量的粘結(jié)劑加入已均勻混合的導(dǎo)電劑和負(fù)極活性物質(zhì)中，充分研磨20 min左右。用涂布機(jī)把負(fù)極漿料均勻平整地涂在銅箔上，在80℃烘箱中烘18 h，用模具將烘干后的極片沖切成Φ=9 mm的負(fù)極片，再進(jìn)行稱重，備用。本實(shí)驗(yàn)所用均為CR 2032型扣式電池殼，金屬鋰圓片的直徑為15 mm；隔膜材料為PE、PC一層復(fù)合薄膜，電解液成分為EC、DEC、EMC的混合體系 (體積比為1∶1∶1)，含1%的VC；LiPF6濃度為1 mol/L。裝配電池的整個(gè)過(guò)程都在手套箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例Si/C復(fù)合材料的形貌表征

2.1.1 復(fù)合材料的XRD表征

采用D8 Advance X射線衍射儀，以石墨晶體作為單色透射器過(guò)濾Cu射線，光管電壓為3 kV，電流為40 mA，順序掃描模式，散射角2 θ的范圍在0°～40°的測(cè)試條件下測(cè)得的譜圖如圖1所示。從圖1中可以看到5個(gè)樣品在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和88.1°都出現(xiàn)了單質(zhì)硅的衍射峰，說(shuō)明材料中存在Si相，沒(méi)有雜相。石墨含量為0%的樣品中沒(méi)有出現(xiàn)石墨的衍射峰，而合成的復(fù)合材料均出現(xiàn)了Si和C的特征峰，且峰形呈尖銳狀，表明硅和石墨顆粒具有較高的結(jié)晶度，這對(duì)于提高石墨材料的容量和緩解硅體積膨脹具有一定的積極意義。

圖1 Si/C復(fù)合材料的XRD衍射圖

2.1.2 復(fù)合材料的SEM表征

圖2為采用日本理學(xué)公司的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得的譜圖，放大倍數(shù)均為500 nm。從圖2中觀察到粒徑較小的硅顆粒分散在粒徑較大的片狀石墨之間，部分粘連在石墨表面，石墨的間隙隨硅含量增多而逐漸被填滿，當(dāng)石墨間隙被填滿后，粘連在石墨表面的硅顆粒隨硅含量增多而相應(yīng)增多。圖2(a)、(b)中硅顆粒分散在石墨間隙，同時(shí)部分粘連在片狀石墨表面，復(fù)合材料中間隙變得很小，是硅顆粒填充所致，大部分石墨已被硅顆粒包裹，說(shuō)明石墨的間隙已不能容納更多的硅材料，不利于緩沖硅體積的膨脹；圖2(c)中粘連在石墨表面的硅顆粒比圖2(a)、(b)中的少，圖2(d)中大量硅顆?；痉稚⒃谄瑺畹氖g，由于石墨的間隙完全可容納含量較少的硅顆粒，只剩少量硅顆粒粘連在石墨表面，大大地減緩了硅體積膨脹所導(dǎo)致的粉化現(xiàn)象，有利于電池比容量的增大和循環(huán)性能的提升。

圖2 Si/C復(fù)合材料的SEM圖

2.2 不同比例Si/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征

2.2.1 復(fù)合材料的首次充放電曲線

圖3中的充放電電流為0.5C，截止充放電電壓為0.01～1.5 V，主要是為了反映首次的充放電比容量。從圖3中的放電曲線可以看到，當(dāng)石墨加入量為0%時(shí)首次放電比容量高達(dá)2 054.5 mAh/g，但首次充放電效率僅有45.8%，不可逆容量較高，這是由于在首次放電時(shí)SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，并且在鋰離子嵌入硅晶體時(shí)，產(chǎn)生了巨大的體積效應(yīng)，使得硅發(fā)生粉化，形成“孤島”，鋰離子無(wú)法脫出。而加入20%石墨后，比容量降低為2 042.7 mAh/g，首次充放電效率提高到51.35%，說(shuō)明石墨的加入對(duì)硅的體積膨脹和鋰離子的脫嵌有一定的促進(jìn)作用。當(dāng)石墨的含量為60%時(shí)，其首次充放電效率提升到了56.8%。當(dāng)石墨含量為80%時(shí)，具有最高的比容量，為2 288.1 mAh/g，首次充放電效率也達(dá)到了最高，為62.49%。這是因?yàn)檠心ズ蟮娜嗽焓男蚊灿休^大變化，形成了較多的片狀結(jié)構(gòu)，這增大了材料的比表面積，有效地緩解了循環(huán)過(guò)程中硅體積的膨脹現(xiàn)象，在充電過(guò)程中會(huì)嵌入更多的鋰離子，使得這種材料具有更大的比容量，這與前文SEM圖中得出的結(jié)論是一致的。

圖3 Si/C復(fù)合材料的首次充放電曲線

2.2.2 復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線

圖4反映了不同石墨含量的樣品的循環(huán)性能，可以觀察到5種比例的材料的首次比容量都在急速衰減，這主要是因?yàn)樵诘?次放電的過(guò)程中SEI的形成阻礙了鋰離子的脫嵌。當(dāng)石墨含量為0%、20%時(shí)，循環(huán)曲線大體重合，材料具有較高的首次放電比容量，但循環(huán)性能不佳，循環(huán)15次后比容量接近0，這主要是由于石墨含量較低，不足以緩沖硅的體積膨脹，材料的結(jié)構(gòu)仍然會(huì)遭受破壞。當(dāng)石墨含量增加到40%時(shí)，材料的循環(huán)性能有所提高，但是衰減依舊比較迅速，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后其比容量只有300 mAh/g左右了，這說(shuō)明隨著石墨含量的增多，電極結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，沒(méi)有迅速粉化。石墨含量為60%時(shí)，前30次循環(huán)容量衰減較慢，但30次之后成直線衰減；當(dāng)石墨含量為80%時(shí)，從第9次循環(huán)開(kāi)始容量趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定的放電比容量為1 249.2 mAh/g，并且在循環(huán)100次之后其容量還依舊維持在913.8 mAh/g，庫(kù)侖效率達(dá)到了99%以上，降低了充放電過(guò)程中的不可逆容量損失，這主要是因?yàn)楹枯^少的硅在石墨表面不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，形成了比較穩(wěn)定的SEI膜，從而使硅材料得到了充分的利用，避免了反復(fù)脫落-重新成膜造成的容量損失，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。

圖4 Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能

2.2.3 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

圖5所示為不同充放電狀態(tài)下材料的循環(huán)伏安 (CV)曲線，測(cè)試時(shí)的掃速為0.02 mV/s，掃描范圍為0.01～1.5 V。觀察圖5中各樣品的首次循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)在首次陰極掃描過(guò)程中，0.5～0.7 V之間出現(xiàn)了較小的還原峰，這對(duì)應(yīng)材料在首次放電過(guò)程中SEI膜的形成；在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，在0.3、0.5 V左右出現(xiàn)了明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)LixSi合金的脫鋰過(guò)程。隨著石墨含量的增加，0.5 V的氧化峰逐漸變?nèi)?，?dāng)石墨含量為80%時(shí)，在1.3 V左右有一個(gè)還原峰，而兩個(gè)氧化峰的位置則為0.5和1.0 V，這可能是由于在循環(huán)過(guò)程中鋰離子嵌入導(dǎo)致Si由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，活性材料表面形成了SEI膜等因素的影響。5種活性物質(zhì)循環(huán)過(guò)后CV曲線并沒(méi)有出現(xiàn)大峰位的變化，說(shuō)明各種比例的復(fù)合材料均具有很好的穩(wěn)定性。

圖5 Si/C復(fù)合材料的首次CV曲線

2.2.4 復(fù)合材料的阻抗譜圖

圖6為不同充放電狀態(tài)下材料的阻抗曲線，掃速及掃描范圍與圖5一致?？梢钥闯鲈陂_(kāi)路電壓下，4種電極材料的阻抗都是由一個(gè)高頻區(qū)的扁平半圓和一條低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)的是活性材料之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，斜線對(duì)應(yīng)的是電極材料之間的擴(kuò)散阻抗[11]。當(dāng)石墨含量為80%時(shí)，中頻區(qū)半圓直徑為244 Ω，雖然這個(gè)電阻有些偏大，影響了活性物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移，但是在這5種比例中電阻最小，且低頻區(qū)斜線的斜率也比較大，說(shuō)明石墨含量為80%時(shí)形成的SEI膜穩(wěn)定性好、厚度適中，使得Li+在SEI膜中的穿透性好、利用率高、不可逆容量損失小，這不僅對(duì)于容量提升有很大的幫助，還能提高電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖6 Si/C復(fù)合材料首次循環(huán)后的阻抗曲線

3 結(jié)論

(1)Si/C復(fù)合材料中石墨含量為80%時(shí)，首次放電比容量達(dá)到了2 288.1 mAh/g，相比于人造石墨作為負(fù)極材料的電池，其容量有了較大幅度的提高；

(2)Si/C復(fù)合材料中石墨含量為80%時(shí)，電池的循環(huán)性能也處于比較理想的狀態(tài)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，其容量還能保持在913.8 mAh/g，庫(kù)侖效率維持在99%；

(3)石墨成分的加入對(duì)改善硅的電阻有明顯的作用，當(dāng)石墨含量為80%時(shí)，阻抗為240 Ω。

[1]WU H,YI C.Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries[J].Nano Today,2012(7):414-429.

[2]BATES J B,DUDNEY N J,NEUDECKER B,et al.Thin-film lithium and lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2000(135):33-45.

[3]王英，肖志平，彭果戈，等.鋰離子電池Si/C復(fù)合負(fù)極材料的合成與性能[J].材料導(dǎo)報(bào) B：研究篇，2015，29(8)：13-16.

[4]蘇利偉，任慢慢，袁樹(shù)民，等.Si/C復(fù)合材料的制備及作為鋰離子電池負(fù)極的性能研究[J].華南師范大學(xué)：自然科學(xué)版，2009(s1)：1-2.

[5]陳宇龍，胡仁宗，劉輝，等．等離子體輔助球磨Si/C復(fù)合負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究[J]．電化學(xué)，2014，20(1)：51-56.

[6]WU H,ZHENG G,LIU N,et al.Engineering empty space between Si nanoparticles for lithium-ion battery anodes[J].Nano Letters,2012(2):904-909.

[7]SU L,ZHOU Z,REN M.Core double-shell Si@SiO2@C nano-composites as anode materials for Li-ion batteries[J].Chemical Communications,2010(46):2590-2592.

[8]YAO Y,HUO K,HU L,et al.Highly conductive,mechanically robust,and electrochemically inactive TiC/C nanofiber scaffold for highperformance silicon anode batteries[J].Acs Nano,2011(5):8346-8351.

[9]LIU N,WU H,MCDOWELL M T,et al.A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Letters,2012(12):3315-3321.

[10]LI X,MEDURI P,CHEN X,et al.Hollow core-shell structured porous Si/C nanocomposites for Li-ion battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry,2012(22):11014-11017.

[11]WANG C,APPLEBY A J,LITTLE F E.Electrochemical impedance study of initial lithium ion intercalation into graphite powders[J].Electrochimica Acta,2001(12):1793-1813.