張廣泉，韓恩山，朱令之，蘆 敏

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

多元素協(xié)同復(fù)合材料 LiNi1－x－yCoxMnyO2(0＜x＜0.5,0＜y＜0.5)具有電化學(xué)性能優(yōu)、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在便攜式電池、動力電池等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但該材料在循環(huán)過程中容量衰減較快，通過摻雜與過渡金屬離子半徑接近的惰性金屬離子，對提高材料的電化學(xué)性能有很大作用[1]。Kim等[1]對 Li[Ni(1/3－x)Co(1/3－x)Mn(1/3－x)Mgx]O2進行了研究，結(jié)果表明鎂元素替代其他元素減少了陽離子混排，提高了熱穩(wěn)定性。Mg價格低、毒性小且不參與電化學(xué)反應(yīng)，Mg2+摻雜能夠降低成本、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

研究者先合成前驅(qū)體，再用固相法[2]合成摻雜型正極材料，然而當(dāng)摻雜量很低時，簡單的機械法難以將前驅(qū)體、鋰源和摻雜源混合均勻，采用溶膠-凝膠法[3]雖然能將各原料達到原子級別的混合，但成本高、工業(yè)化難度大。因此，采用共沉淀法先將摻雜離子與其他金屬離子一起形成前驅(qū)體，再與鋰源球磨煅燒制備正極材料，顯然這種方法更容易使材料混合均勻。本文對一種新的復(fù)合材料LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2(0.8 LiNi0.5Co0.2-Mn0.3O2·0.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)進行了 Mg2+摻雜，與 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2相比，該材料中Ni的含量高、Co的含量低，因此具有理論比容量高、成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢。本文先合成摻雜型前驅(qū)體，再結(jié)合固相法合成了正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)Mgx-Al0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)，重點探討了Mg2+摻雜對Li-Ni0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

按化學(xué)計量比將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7 H2O、Al2(SO)3·18 H2O、MgSO4·7 H2O 配置成總金屬離子濃度為 1 mol/L的溶液作為反應(yīng)液，碳酸鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，將三種溶液并流加入反應(yīng)器中，pH值控制在8.5，反應(yīng)溫度為60℃，合成過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體與Li2CO3·H2O按物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05球磨均勻，經(jīng)預(yù)燒后，在空氣氣氛中800℃煅燒18 h，得到正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)-MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05,0.075)。

1.2 電池的組裝

將正極材料、乙炔黑與PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，涂覆于直徑16 μm的鋁箔上，烘干、壓片，再沖成直徑約為10 mm的圓形電極片。以鋰片為負極，Celgard2400型聚丙烯膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)，在干燥的手套箱中組裝模擬電池。

1.3 材料的物理性能表征及電化學(xué)性能測試

采用掃描電子顯微鏡進行材料形貌分析；采用X多晶射線衍射儀進行樣品物相表征，CuKα，管流40 mA，管壓40 kV。在CT2001A型電化學(xué)測試儀上進行充放電性能測試，電壓為2.75～4.4 V。在CHI660C電化學(xué)工作站上進行循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗譜測試。循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為2.5～4.6 V；交流阻抗譜測試頻率為10－2～10－4Hz，振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體與Li2CO3·H2O混合物的熱重-差熱分析

圖1為碳酸鹽前驅(qū)體和Li2CO3·H2O混合物的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線，TG曲線有三個質(zhì)量損失階段。第一階段在室溫到200℃，TG曲線上出現(xiàn)了一小段失重平臺，DTA曲線上出現(xiàn)了一個很大的吸熱峰，這主要是前驅(qū)體顆粒吸附水揮發(fā)和一些雜質(zhì)分解所致，質(zhì)量損失大約為9.84%。第二階段在200～400℃范圍內(nèi)，這一區(qū)域出現(xiàn)了一個失重平臺，對應(yīng)DTA曲線出現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰，過渡金屬碳酸鹽開始分解，質(zhì)量損失大約為11.67%。第三個階段在400～700℃范圍內(nèi)，DTA曲線上出現(xiàn)了一個較小的吸熱峰，這可能與碳酸鋰的分解[4]及過渡金屬碳酸鹽進一步分解有關(guān)，質(zhì)量損失大約為14.31%。700℃以后，材料的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，并伴隨著持續(xù)的吸熱，這是金屬離子發(fā)生晶格重組形成目標(biāo)產(chǎn)物晶體的階段。但在800℃左右，TG曲線出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失，可能是溫度過高導(dǎo)致了Li揮發(fā)造成的。

圖1 前驅(qū)體和Li2CO3·H2O混合物的TG-DTA曲線

根據(jù)TG-DTA曲線分析結(jié)果，前驅(qū)體與碳酸鋰經(jīng)450℃預(yù)燒，800℃煅燒，最終合成了正極材料Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)，并對其進行了結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能測試。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的X射線衍射光譜(XRD)圖和最強峰(003)、(104)面衍射峰的局部放大圖。由圖2(a)可知，各樣品均為單一的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，無雜峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片LiNiO2(PDF卡號09-0063)對應(yīng)。(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰分裂不太明顯，是由于復(fù)合材料中鎳含量較高，在800℃空氣氣氛中Ni2+極難氧化為Ni3+，同時錳離子存在多種氧化價態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)較為困難。衍射峰的強度隨著Mg2+摻雜量的升高而逐漸變低，說明Mg2+已經(jīng)進入到晶格之中，適量的Mg2+摻雜不會破壞LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2的晶體結(jié)構(gòu)。由圖2(b)和(c)可知，隨著Mg2+摻雜量的增加，兩個最強峰均向高角度偏移。

圖2 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05 和 0.075)的XRD 圖(a)及(003)、(104)衍射峰的局部放大圖(b)、(c)

由晶格常數(shù)不能直接判斷陽離子的分布情況，但陽離子的占位直接影響了XRD的衍射峰強度之比，特別是I(003)/I(104)的比值對這種變化更為敏感[1]。I(003)/I(104)值用來衡量材料中陽離子的混排度[5]，一般認為其值大于1.2時，陽離子混排現(xiàn)象不明顯。c/a值大于理想的立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a值(4.899)時，材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)[6]。由表1可知，所有樣品I(003)/I(104)值均大于1.2，c/a值均大于4.899，表明材料的陽離子混排度均較低且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。Mg2+摻雜后材料的I(003)/I(104)值先增大后減小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：(1)Mg2+半徑大于 Co3+和 Mn4+/Mn2+半徑(Co3+、Mn4+、Mn2+的半徑分別為 54.5、53、61 pm)，如果Mg2+占據(jù)O-M-O中的M位，形成的Mg-O鍵鍵長最長，最不穩(wěn)定，因此Mg2+更傾向于占據(jù)Li位；(2)Mg2+半徑(72 pm)比 Ni2+半徑(69 pm)更接近 Li+半徑(0.076 nm)，因此Mg2+比Ni2+更容易進入鋰位點，抑制Ni2+在Li+層中的混排位錯。Mg2+摻雜量較多時，就會有較多的Li位被占據(jù)，反而破壞了結(jié)構(gòu)的有序性，阻礙Li+在正負極間的來回遷移，進而影響材料的電化學(xué)性能。因此適量的Mg2+摻雜可以抑制材料的陽離子混排。當(dāng)x=0.025時，材料的陽離子混排度最小，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，預(yù)示其具有良好的電化學(xué)性能。

表1 (x=0, 0.025, 0.05和0.075)的晶胞參數(shù)

表1 (x=0, 0.025, 0.05和0.075)的晶胞參數(shù)

2.3 形貌分析

圖3為Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖3可知，各樣品中均存在細小的一次顆粒和由一次顆粒團聚而成的二次類球形顆粒。當(dāng)Mg2+摻雜量較低時(x≤0.05)，未摻雜的樣品顆粒團聚為較大的異形顆粒，隨著Mg2+的摻雜，樣品中小顆粒團聚成大小均一，分散性良好的二次顆粒，且顆粒之間空隙較多，有利于電解液的滲透，這可能與Mg2+摻雜提高了前驅(qū)體與Li2CO3固相反應(yīng)的活性有關(guān)，從而促進了二次顆粒的形成。當(dāng)Mg2+摻雜量較高時(x＞0.05)，樣品團聚現(xiàn)象又變得嚴(yán)重。由此可見，少量的Mg2+摻雜能有效抑制較大二次異形顆粒的出現(xiàn)，進一步提高Mg2+摻雜量反而促使這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此Mg2+摻雜量不宜過高。

圖3 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)的SEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為室溫條件下，Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。x為0、0.025、0.05和0.075的樣品在0.1C下的首次充放電比容量依次為166.8/145.9、216.3/181.0、188.5/155.0、150.4/114.7 mAh/g，首次庫侖效率依次為87.5%、83.7%、82.2%、76.3%。隨著Mg2+摻雜量的升高，放電比容量先升高后降低，但庫侖效率降低，說明一定量Mg2+的加入可以提高材料的容量，但是不能降低不可逆容量的損失。放電比容量先升高后降低的原因是Mg2+抑制了Ni2+與Li+的混排，減少了在充放電過程中因價態(tài)變化而引起的晶胞畸變，從而在一定程度上穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)；但是隨著Mg2+摻雜量的增多，會有更多的Mg2+占據(jù)Li+的位點，可能使局部結(jié)構(gòu)扭曲，電化學(xué)性能變差，這與XRD分析結(jié)果一致。此外，適量的Mg2+摻雜量后，充電平臺降低，放電平臺升高，說明材料在充放電過程中電壓極化減小了。

圖4 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05 和 0.075)在不同倍率下的首次充放電曲線

由圖5(a)可知，Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)樣品在0.2C下經(jīng)10次循環(huán)后容量保持率分別是98.7%、97.6%、97.7%、92.8%，在1C下經(jīng)10次循環(huán)后容量保持率分別是92.5%、101.6%、101.4%、91.7%。x=0.025的樣品在各個倍率下的放電比容量均最高，在小倍率下少量Mg2+摻雜后材料的循環(huán)穩(wěn)定性改變不明顯，但在較大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強。為了驗證x=0.025樣品在較大倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，對樣品x=0,0.025進行了以0.1C恒流充電、1C恒流放電的循環(huán)性能測試，如圖5(b)所示，樣品x=0,0.025在1C下循環(huán)首次放電比容量分別為100.7、122.3 mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率分別為72.7%、98.0%，再次說明了Mg2+摻雜顯著改善了LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2在較大電流放電時的循環(huán)性能；圖5(c)為x=0.025的樣品在1C下第1次、第2次及第30次充放電曲線，曲線重合性很好，說明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。WEST A R[7]認為Mg摻雜提高了材料的導(dǎo)電性，因此提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。當(dāng)Mg2+摻雜量為x=0.025時的倍率性能和循環(huán)性能最好，除了與其較低的陽離子混排度及良好的形貌有關(guān)外，可能還與Mg2+摻雜提高了材料的導(dǎo)電性有關(guān)。

圖5 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2的循環(huán)性能

為了進一步研究Mg2+摻雜對電化學(xué)反應(yīng)過程的影響，對未摻雜樣品與x=0.025樣品進行了循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗譜測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025)樣品的CV曲線

圖7 Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025)樣品的交流阻抗譜

由圖6可知，樣品的CV曲線均只出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)的是Ni2+/Ni4+電對的氧化還原反應(yīng)[8]，這就意味著在此區(qū)間內(nèi)沒有發(fā)生六方相向單斜相的轉(zhuǎn)化[9]，該樣品在2.5～4.5 V之間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生相變。在2.5～4.5 V的工作電壓范圍內(nèi)沒有Co4+/Co3+的氧化還原峰是因為掃描范圍較窄，除此之外也沒有其他的氧化還原峰出現(xiàn)，說明Mn、Mg、Al等離子并沒有參加反應(yīng)，主要起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用。在循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰電位差越小，Li+在嵌入與脫嵌過程中的可逆性越強，材料的循環(huán)性能越好。未摻雜樣品在首次循環(huán)中的電位差為0.634 V，而x=0.025樣品的為0.540 V，經(jīng)3次循環(huán)后的電位差為0.306 V，說明Mg2+摻雜能減弱電極極化，增強反應(yīng)過程的可逆性。

交流阻抗譜中高頻區(qū)的半圓弧反映的是正極材料表面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的阻抗。由圖7分析可知，首次循環(huán)譜圖中未摻雜樣品與摻雜樣品固液界面膜阻抗都較小，且摻雜樣品的界面膜阻抗半圓有所增大，經(jīng)過3次循環(huán)，樣品的界面膜阻抗半圓均增大，可能是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜增厚導(dǎo)致的，與x=0樣品相比，x=0.025樣品的SEI膜阻抗增加較少，說明Mg2+摻雜能夠抑制LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2電化學(xué)阻抗的增加，有利于提高材料的電化學(xué)性能，這與前面的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

用碳酸鹽共沉淀法合成了Li[Ni0.56Co0.19Mn0.24](1－x)MgxAl0.01O2(x=0,0.025,0.05和0.075)正極材料。適量Mg2+摻雜不會破壞LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2的晶體結(jié)構(gòu)，并且可以有效抑制陽離子混排，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)；適量Mg2+摻雜一定程度上能抑制二次異形大顆粒的生成，使材料顆粒分布均勻，二者都有利于其容量的發(fā)揮。

適量Mg2+摻雜LiNi0.56Co0.19Mn0.24Al0.01O2后，材料的電化學(xué)性能明顯得到改善。當(dāng)x=0.025時，LiNi0.546Co0.185Mn0.234Mg0.025-Al0.01O2具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.1C下首次放電比容量可達181.0 mAh/g，首次庫侖效率為83.7%；在1C下首次放電比容量為122.3 mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后容量保持率為98.0%。

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