佟 威，郝建軍，安 愷，任國(guó)鵬

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

石墨負(fù)極材料具有電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、嵌鋰容量高的優(yōu)點(diǎn)，但由于本身結(jié)構(gòu)特征限制，比容量已經(jīng)達(dá)到極限，理論比容量為372 mAh/g，電位平臺(tái)低[1]，不能滿(mǎn)足大功率放電及持續(xù)穩(wěn)定的放電，而且不能有效地防止石墨層發(fā)生剝離和電解質(zhì)腐蝕，最終導(dǎo)致不可逆容量損失較大，實(shí)際放電容量和首次充放電效率均很低。雖然Fe3O4顆粒的理論比容量較高，達(dá)926 mAh/g[2]，具有原料豐富、污染小、成本低且易加工等特點(diǎn)，但Fe3O4顆粒存在一定的局限性[3]：自身的導(dǎo)電性相對(duì)較差，在鋰離子脫嵌過(guò)程中，材料本身出現(xiàn)膨脹、收縮的現(xiàn)象，體積變化較為明顯，導(dǎo)致可逆容量衰減較快，循環(huán)性能衰退。

在諸多導(dǎo)電聚合物中，由于聚苯胺(PANI)[4-5]具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣化、易加工、原料廉價(jià)易得、良好的氧化還原可逆性和較高的比容量等，被認(rèn)為是最有可能實(shí)際應(yīng)用化的導(dǎo)電高分子材料。本文研究PANI對(duì)r-GO/Fe3O4進(jìn)行包覆改性，使其制得鋰離子電池負(fù)極材料的比容量及循環(huán)性能提升，主要考察了PANI的包覆量對(duì)材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

實(shí)驗(yàn)將鱗片狀石墨(1 000目)氧化制得氧化石墨[5]，化學(xué)試劑均為分析純。采用Hummers法制得聚苯胺包覆r-GO/Fe3O4復(fù)合電池材料，具體過(guò)程：稱(chēng)取2 g氧化石墨，將氧化石墨和檸檬酸鐵以2∶1的質(zhì)量比加入到盛有100 mL 0.33 mol/L鹽酸的三口燒瓶中，在0～5℃冰水浴環(huán)境下以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合，加入一定量精餾過(guò)的苯胺(NC0-NC5)，混合后將過(guò)硫酸銨(APS)和苯胺(摩爾比1∶2)緩慢滴加1 mol/L APS，滴加結(jié)束后繼續(xù)在冰水浴環(huán)境下反應(yīng)4 h后停止，將一定量的0.33 mol/L鹽酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水依次進(jìn)行洗滌抽濾，將抽濾完畢的產(chǎn)物置于65℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨過(guò)篩后放置至室溫，將制備的材料放入通有N2氣氛的管式爐中，將溫度穩(wěn)步提升至650℃，在其溫度下保溫2 h后，放置至室溫，關(guān)閉N2氣氛，收集保存即得到所需材料。

將聚苯胺初始用量確定為0.05 mol，通過(guò)控制聚苯胺的添加量，每次增加0.05 mol，從而控制聚苯胺的包覆量，r-GO/Fe3O4試樣記為NC0。

1.2 電池的組裝

采用乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑。稱(chēng)取活性物質(zhì)0.4 g，按照活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑∶溶劑為80∶10∶1∶9的質(zhì)量比攪拌混合調(diào)漿。選擇合適大小的銅箔涂膜，干燥后壓成直徑為12 mm的箔片，稱(chēng)重后待用。按照電池殼-活性物質(zhì)銅箔片-電解液-隔膜-鋰片-集電體-墊圈-電池殼的順序組裝成2032扣式電池，放置一天后待測(cè)試。

1.3 材料的表征及測(cè)試

使用荷蘭PANalytical公司X射線衍射(XRD)儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析，衍射源為Cu靶Kα輻射，采用1～2 θ步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng) 0.02°，掃描速度 8(°)/min，掃描范圍 10°～80°，工作電壓50 kV，工作電流200 mA。使用恒流充放電測(cè)試儀(D-C)研究材料的充放電性能和循環(huán)性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)試在20℃恒溫條件下進(jìn)行，電流密度10 mA/g，電壓范圍0.001～3.0 V。使用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，工作頻率10 mHz～100 kHz，振幅 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池材料的XRD分析

圖1為不同的PANI包覆量制得電池材料的XRD圖，在20°～30°之間較強(qiáng)的衍射峰為碳基材料所致，2 θ=30.2°，35.7°，43.4°，53.4°，57.2°，62.7°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng) Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(551)，(440)晶面，符合 JCPDS(card)19-0629，其研究結(jié)果與文獻(xiàn)[6-7]的結(jié)果相似，說(shuō)明r-GO/Fe3O4存在且結(jié)晶狀態(tài)較好。由圖1可知，PANI包覆后制得復(fù)合電池材料的衍射峰與未經(jīng)包覆的材料衍射峰形狀相似，經(jīng)包覆炭化處理后的復(fù)合電池材料中并未出現(xiàn)PANI的特征衍射峰，而導(dǎo)致材料的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化，說(shuō)明PANI的引入并沒(méi)有改變r(jià)-GO/Fe3O4的結(jié)構(gòu)，PANI是以無(wú)定型態(tài)分布于r-GO/Fe3O4中，其包覆熱解碳后的材料很可能實(shí)現(xiàn)較好的電化學(xué)性能。

圖1 不同的PANI包覆量制得電池材料的XRD圖

2.2 電池材料的首次充放電性能分析

圖2為不同的PANI包覆量制得電池材料的首次充放電曲線，表1為不同的PANI包覆量制得電池材料的首次充放電容量及庫(kù)侖效率。由圖2和表1可知，PANI包覆后制得復(fù)合電池材料的曲線形狀與未經(jīng)包覆的材料曲線形狀相似，說(shuō)明兩者具有相同的鋰離子脫嵌機(jī)理。經(jīng)包覆炭化處理后，材料首次充放電比容量及庫(kù)侖效率變化較大，未經(jīng)包覆的材料首次充放電比容量分別為408.905和519.817 mAh/g，首次庫(kù)侖效率78.7%。隨著PANI包覆量的增加，材料首次充放電比容量及庫(kù)侖效率先增大后減小，當(dāng)PANI包覆量為0.15 mol時(shí)，材料首次充放電比容量達(dá)到最大值，分別為569.332和645.720 mAh/g，首次庫(kù)侖效率88.2%，容量損失最小。此時(shí)PANI熱解碳與電解液相容性良好且剛好包覆r-GO/Fe3O4，減少活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的能量損失，又不會(huì)因熱解碳過(guò)多而導(dǎo)致活性物質(zhì)的比例減小，充放電容量減小，不可逆容量增高。

圖2 電池材料的首次充放電曲線

表1 電池材料的首次充放電比容量及庫(kù)侖效率

2.3 電池材料的循環(huán)性能分析

圖3為不同的PANI包覆量制得電池材料的循環(huán)性能，表2為不同的PANI包覆量制得電池材料的循環(huán)效率，由此可知，電池的首次庫(kù)侖效率較低，循環(huán)數(shù)次后的庫(kù)侖效率有所提升并達(dá)到趨于穩(wěn)定的比容量，這是因?yàn)椴牧辖?jīng)嵌鋰過(guò)程被活化，材料的活性增強(qiáng)，電導(dǎo)率提升，所以未經(jīng)包覆的材料20次循環(huán)后的庫(kù)侖效率為83%。經(jīng)包覆炭化處理后的復(fù)合電池材料，循環(huán)20次后的庫(kù)侖效率均達(dá)到93%以上，材料的充放電循環(huán)性能較好。當(dāng)PANI包覆量為0.15 mol時(shí)，材料20次循環(huán)后的充放電比容量分別為523.557和531.683 mAh/g，充放電容量最大，嵌鋰容量保持率相對(duì)較高(81.1%)，不可逆容量相對(duì)較小，循環(huán)性能良好，庫(kù)侖效率達(dá)98.5%。

2.4 電池的機(jī)理分析

PANI包覆炭化處理后的材料導(dǎo)電性增強(qiáng)，有利于鋰離子脫嵌過(guò)程中的電子遷移，適量的Fe3O4粒子分散在r-GO上，可以阻止復(fù)合材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，疏松多孔的特性結(jié)構(gòu)提供更多的鋰離子傳輸通道，材料反應(yīng)活性增強(qiáng)，電池的鋰離子脫嵌能力及儲(chǔ)鋰容量提升，且內(nèi)阻減小。碳基材料中以羥基為主的多種基團(tuán)通過(guò)物理、化學(xué)吸附作用，使PANI包覆后的復(fù)合電池材料在嵌鋰過(guò)程中活性物質(zhì)損失減小，炭化處理后的熱解碳有效地緩沖抑制Fe3O4的體積膨脹[8-10]，嵌鋰容量保持率穩(wěn)定，抑制電池的循環(huán)性能衰退。

圖3 電池材料的循環(huán)性能

表2 電池材料的循環(huán)效率

2.5 電池材料的電化學(xué)阻抗分析

圖4為不同的PANI包覆量制得電池材料的電化學(xué)阻抗，其阻抗均由兩個(gè)半圓弧和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓弧對(duì)應(yīng)材料與電解液之間的界面電阻，中頻區(qū)的扁圓弧對(duì)應(yīng)鋰離子在界面相的遷移電阻，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)鋰離子在材料晶格中擴(kuò)散的Warburg阻抗。由圖4可知，隨著PANI包覆量的增加，高頻區(qū)半圓弧先減小后增大，當(dāng)包覆量為0.15 mol時(shí)，界面電阻最小，中頻區(qū)的扁圓弧趨近于斜線，低頻區(qū)的斜線斜率最大，說(shuō)明此時(shí)的材料活性最高，電池內(nèi)阻較低，界面電阻的降低也促使鋰離子的遷移電阻下降，鋰離子的擴(kuò)散速度加快，有利于鋰離子的脫嵌，提高電池的電化學(xué)性能。

圖4 電池材料的電化學(xué)阻抗

3 結(jié)論

(1)PANI的引入并沒(méi)有改變r(jià)-GO/Fe3O4的結(jié)構(gòu)，PANI是以無(wú)定型態(tài)分布于r-GO/Fe3O4中，經(jīng)包覆炭化處理后明顯降低活性物質(zhì)與電解液間的界面電阻，電池性能得到提升且內(nèi)阻較小。

(2)PANI的包覆量對(duì)復(fù)合電池材料的性能影響較大，當(dāng)包覆量為0.15 mol時(shí)，PANI熱解碳與電解液相容性良好且剛好包覆r-GO/Fe3O4，首次充放電比容量最大，分別為569.332和645.720 mAh/g，庫(kù)侖效率達(dá)86.8%。

(3)經(jīng)PANI包覆后的材料，20次循環(huán)后的庫(kù)侖效率均達(dá)到93%以上。當(dāng)包覆量為0.15 mol時(shí)，材料20次循環(huán)后的充放電比容量分別為523.557和531.683 mAh/g，充放電容量最大，庫(kù)侖效率達(dá)98.5%，嵌鋰容量保持率相對(duì)較高，達(dá)81.1%，循環(huán)性能良好。

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