方浚安 張紅 張玲菲 牟蘭 曾晞 趙江林 衛(wèi)鋼

摘 要 利用微波反應(yīng)，制備得到2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉探針。探針分子通過(guò)雙鍵及偶氮鍵在酚環(huán)左右兩端引入喹啉稠環(huán)與對(duì)硝基苯環(huán)，形成偶氮大共軛結(jié)構(gòu)； 羥基及氮、氧雜原子提供了良好的陰離子識(shí)別位點(diǎn)，通過(guò)氫鍵作用可選擇性識(shí)別F、AcO及OH。在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中，探針分別與F、AcO形成1∶1的配合物，在595與 350 nm的吸光度比值 （A595 nm/A350 nm）與F、AcO濃度相關(guān)，顏色由淺黃變?yōu)樯钏{(lán)； 在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中，由于質(zhì)子效應(yīng)影響，探針對(duì)強(qiáng)堿性F的結(jié)合能力顯著降低，特征吸收峰急劇下降，而探針對(duì)AcO的結(jié)合則影響不大，僅最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紫移，在560與 350 nm處的吸光度比值（A560 nm/A350 nm）與AcO濃度相關(guān)，探針可選擇性識(shí)別AcO。因此，利用溶劑效應(yīng)并結(jié)合波長(zhǎng)差異可分別實(shí)現(xiàn)對(duì)F、AcO的識(shí)別檢測(cè)。在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，由于探針中的羥基去質(zhì)子化作用，在pH 6～10范圍內(nèi)，探針在600與355 nm的吸收值比值（A600 nm/A355 nm）與pH值相關(guān)，隨pH值增大，探針溶液顏色由淺黃變?yōu)樗{(lán)色，由pH滴定得到pKa=7.65。利用探針識(shí)別時(shí)明顯的顏色變化，建立了快速、靈敏的裸眼檢測(cè)微量F、AcO及pH的可視化分析方法。

關(guān)鍵詞 溶劑效應(yīng)； 波長(zhǎng)分辨； 偶氮-喹啉衍生物； 比色探針； 氟離子； 乙酸根離子； 氫氧根離子1 引 言

陰離子存在于自然界和生物體內(nèi)，在很多生物和化學(xué)過(guò)程中起十分重要的作用[1～4]。同時(shí)，很多陰離子的大量存在又會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)生命體造成危害[5～8]。受陰離子有別于陽(yáng)離子的特殊性的限制[9]，設(shè)計(jì)與合成具有特異性識(shí)別能力的陰離子探針存在以下難點(diǎn)：（1）因擁有大的原子半徑而導(dǎo)致的小的電荷與原子半徑的比值，增加了核外電子的流動(dòng)性，使得陰離子識(shí)別過(guò)程的作用力弱，必須增加識(shí)別作用位點(diǎn)數(shù)； （2）復(fù)雜的幾何構(gòu)型，如球形F、三角形AcO、直線形OH及四面體形PO34等，識(shí)別過(guò)程中對(duì)空間構(gòu)型匹配的要求較高； （3）對(duì)pH值變化敏感，探針及陰離子都有可能存在質(zhì)子和去質(zhì)子的作用，識(shí)別只在特定范圍內(nèi)有效； （4）溶劑效應(yīng)影響，陰離子識(shí)別常在有機(jī)非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行，使得很多陰離子探針失去潛在的應(yīng)用價(jià)值。陰離子探針的設(shè)計(jì)大多基于氫鍵作用、靜電作用、配位作用等。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道了很多陰離子比色探針[10，11]。崔銀銀等[12]合成了比率熒光探針2，3-二氨基萘，與熒光定量分析模型相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了渾濁的水樣中NO2的定量檢測(cè)； Chen等[13]合成了系列杯[4]芳烴-偶氮苯酚的F/AcO/H2PO4比色探針； Razi等[14]合成了具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的香豆素衍生物，在乙腈介質(zhì)中對(duì)F和AcO具有良好響應(yīng)； Du等[15]報(bào)道了一種裸眼識(shí)別F和堿性范圍的1，8-萘酰亞胺比色及熒光探針； Ishtiaq等[16]合成了系列喹喔啉基衍生物，通過(guò)親核加成和主客體作用雙模式識(shí)別F/AcO/VC。在本研究組前期工作中[17]，合成了苯并呋咱修飾的硫雜杯[4]芳烴的Ag+/AcO熒光和比色探針。氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一，與組織代謝密切相關(guān)[18]。AcO在酶和免疫系統(tǒng)中呈現(xiàn)出很多生化功能，在新成代謝中起重要作用[18]。而酸堿平衡在生物過(guò)程如細(xì)胞凋亡、增殖、吞噬過(guò)程中起關(guān)鍵作用[20]。在已有的陰離子探針中，大多只能識(shí)別F或同時(shí)識(shí)別F和AcO，而能同時(shí)分別識(shí)別F和AcO的文獻(xiàn)報(bào)道很少[21]。

在比色探針設(shè)計(jì)中，偶氮基團(tuán)是常用的生色團(tuán)，硝基既可作為信號(hào)基團(tuán)[22]，又可提高探針與陰離子的結(jié)合能力，而喹啉衍生物具備良好的光物理性質(zhì)，容易發(fā)生多位置取代修飾[23]，是探針設(shè)計(jì)中常用的基團(tuán)。本研究以硝基苯胺、8-羥基-2-甲基喹啉為原料，制得中間體2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛后，利用微波反應(yīng)，在乙酸酐中再與8-羥基-2-甲基喹啉反應(yīng)，得到探針2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉。探針分子中，通過(guò)雙鍵及偶氮鍵在酚環(huán)左右兩端引入喹啉稠環(huán)與對(duì)硝基苯環(huán)，形成偶氮大共軛結(jié)構(gòu)； 羥基及氮、氧雜原子提供了良好的陰離子識(shí)別位點(diǎn)，具備了比色探針的性能。在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，探針比色識(shí)別F和AcO； 在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，在pH 6～10范圍內(nèi)，探針比色識(shí)別H+/OH。探針對(duì)上述陰離子的識(shí)別不受其它共存陰離子的干擾，并有明顯的顏色變化，具有可視化、快速地定性和定量檢測(cè)的特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

TU1901紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）； Vertex 70 FT-IR紅外光譜儀（Bruker公司）； WNMR-I 500 MHz核磁共振波譜儀（中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所）及JEOL JNM-ECZ400S 400 MHz核磁共振波譜儀（日本電子公司）； Q Exactive高分辨質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）； X-5數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司，溫度未校正）； Model 818型酸度計(jì)（美國(guó)奧立龍公司）； Discover SP微波合成系統(tǒng)（美國(guó)CEM公司）； AKHL-III-08超純水機(jī)（成都艾柯分析設(shè)備有限公司）。

硝基苯胺、水楊醛、8-羥基喹哪啶、乙酸酐、亞硝酸鈉等購(gòu)于上海晶純化學(xué)試劑公司； 四丁基陰離子胺鹽購(gòu)于Aldrich and Alfa Aesar化學(xué)試劑公司。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 探針的合成 探針的合成路線如電子版文后支持信息圖S1所示。在100 mL三口瓶中，加入對(duì)硝基苯胺（1.38 g， 10 mmol）及4 mL濃HCl和5 mL水，待其溶解后于冰鹽浴下冷卻至0～5℃，緩慢滴入5 mLNaNO2（830 mg， 12 mmol）溶液，冰浴下繼續(xù)反應(yīng)2 h。用NaOH溶液調(diào)至pH 7，然后加入20 mL水楊醛（1.22 g， 10 mmol）溶液，繼續(xù)反應(yīng)4 h，反應(yīng)完成后，有紅色沉淀析出，過(guò)濾，用四氫呋喃重結(jié)晶，真空干燥過(guò)夜，得中間體2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛1.45 g，產(chǎn)率53.5 %。1H NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 7.20 （d， J=8.0 Hz， 1H）， 8.02 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 8.125 （dd， J=8.0 Hz， 1H）， 8.225 （d， J=2.8Hz， 1H）， 8.39 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 10.344 （s， 1H）， 11.73 （s， 1H）。

在25 mL微波反應(yīng)管中，加入8-羥基-2-甲基喹啉0.11 g （0.69 mmol）、2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛0.19 g （0.69 mmol）和10 mL乙酸酐，混合后形成橙紅色溶液，在130℃溫度下微波反應(yīng)60 min，微波功率50 W。反應(yīng)結(jié)束后，移至圓底燒瓶，向反應(yīng)液中加入100 mL冰水，攪拌2 h，出現(xiàn)橙黃色固體，過(guò)濾，真空干燥過(guò)夜，得0.3 g固體中間體，該中間體固體無(wú)需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。將其置于100 mL三頸瓶中，加20 mL吡啶，在N2保護(hù)下，82℃回流5 h，再加入9 mL水，繼續(xù)回流20 h，冷卻。加100 mL的冰水，過(guò)夜，有棕紅色固體析出，過(guò)濾，干燥，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析梯度洗脫純化，洗脫劑為乙酸乙酯-正己烷，洗脫劑的體積比依次為2∶8和6∶4，得0.23 g橙紅色固體粉末2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉，產(chǎn)率80.8%。m.p. 202-218℃； 1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ： 11.26 （s， 1H）， 9.61 （s， 1H）， 8.44 （d， J=9.0 Hz， 2H）， 8.33 （d， J=2.4 Hz， 1H）， 8.29 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 8.23 （d， J=16.4 Hz， 1H）， 8.06 （d， J=8.9 Hz， 2H）， 7.90 （dd， J=8.7， 2.4 Hz， 1H）， 7.83 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.70 （d， J=16.3 Hz， 1H）， 7.43-7.34 （m， 2H）， 7.17 （d， J=8.7 Hz， 1H）， 7.10（dd， J=6.8， 2.0 Hz， 1H） ppm； 13C NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 160.65， 155.55， 153.74， 153.03， 147.87， 145.47， 138.25， 136.52， 130.03， 129.25， 127.78， 127.08， 125.34， 125.14， 124.31， 124.10， 123.09， 120.85， 117.62， 116.99， 111.35 ppm； MS （ESI） Calcd for [C23H16N4O4]： m/z 413.12498； Found 413.12451[M+H]+。

2.2.2 溶液配制 取41.2 mg探針用DMSO溶解，配制成1 mmol/L的探針儲(chǔ)備液100 mL； 分別稱取四丁基氟化銨0.0316 g、四丁基醋酸銨0.0302 g，用乙腈溶解并配制成2 mmol/L的F、AcO儲(chǔ)備溶液50 mL； 其它陰離子配制方法相同。

在0.1 mL 1 mmol/探針儲(chǔ)備液中，分別加入pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl緩沖溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO/H2O稀釋至10 mL，使DMSO-H2O體積比為9∶1，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。

2.2.3 光譜測(cè)量 （1）陰離子篩選：依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L， 0.1 mL），再?gòu)牡诙恳来渭尤腙庪x子儲(chǔ)備液（2 mmol/L， 1 mL），用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL，搖勻，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L， 0.1 mL），從第二瓶依次加入陰離子儲(chǔ)備液（2 mmol/L， 1 mL）， 用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，搖勻，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。（2）摩爾比法： 依次向若干10mL容量瓶中加入探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L， 0.1 mL），分別加入不同倍數(shù)（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0倍）的F溶液，用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL； 依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L， 0.1 mL），再分別加入不同倍數(shù)（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0倍）的AcO溶液，用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL。搖勻后，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。（3）等摩爾連續(xù)變換 （Job） 法： 固定探針與離子的總濃度為20 μmol/L，于一系列10 mL容量瓶中分別加入不同體積（200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、0 L）的探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L），再依次加入不同體積（0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 L）的F或AcO溶液，分別用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。

在10 mL容量瓶中加入探針儲(chǔ)備液（1 mmol/L， 0.1 mL），分別加入pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl緩沖溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO-H2O稀釋至刻度，使最終DMSO-H2O體積比為9∶1，測(cè)定紫外-可見吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 探針對(duì)F、AcO離子的識(shí)別

在10 μmol/L 探針的CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，分別加入20倍的陰離子Cl、Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6后，探針的紫外-可見吸收光譜沒有明顯變化； 而加入20倍量的F或AcO

后，探針在350 nm處的吸收峰均減弱，在445和595 nm處出現(xiàn)新的吸收峰； 418 nm處有等吸收點(diǎn)，在595與350 nm 的吸光度比值（A595 nm/A350 nm）與 F、AcO 濃度相關(guān)（圖1A）， 表明在此條件下探針對(duì)F和AcO有識(shí)別作用。當(dāng)在上述測(cè)試體系中逐漸增加CH3CN/DMSO混合溶劑中H2O的含量，發(fā)現(xiàn)H2O的體積比在0∶20～1∶19范圍內(nèi)時(shí)，探針-F的最大吸收峰值隨H2O含量增加而急劇下降，而探針-AcO的吸收峰變化則相對(duì)很緩慢（圖1B），最大吸收波長(zhǎng)紫移。因此，通過(guò)控制CH3CN-DMSO混合溶劑中H2O的含量可區(qū)別探針對(duì)F和AcO的識(shí)別作用。即，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，探針可以選擇性識(shí)別F、AcO，在上述混合溶劑中加入5%（V/V）H2O，探針對(duì)F的響應(yīng)受質(zhì)子性溶劑的影響而顯著降低，而對(duì)AcO的響應(yīng)仍然很強(qiáng)，調(diào)節(jié)混合溶劑組成為CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V），即可進(jìn)一步區(qū)分F、AcO，即在595 nm處吸收基本消失的為F，560 nm處仍有明顯吸收的為AcO。

共存陰離子的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明，在濃度為10 μmol/L的探針溶液（CH3CN-DMSO， 99∶1， V/V）中，分別加入20倍量陰離子F、AcO、Cl，Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6時(shí)，只有F和AcO的加入使探針的紫外-可見吸收光譜明顯變化； 在探針-F配合物溶液中再分別加入與F濃度相當(dāng)?shù)纳鲜銎渌庪x子，均不對(duì)該配合物的A595 nm/A350 nm吸光度比值產(chǎn)生影響（圖2A），探針對(duì)F識(shí)別不受除AcO

外的上述共存離子干擾。而在濃度為10 μmol/L的探針溶液（CH3CN-H2O-DMSO，94∶5∶1， V/V）中，加入20倍量的AcO后再分別加入與AcO濃度相當(dāng)?shù)纳鲜銎渌庪x子，均未對(duì)探針-AcO配合物的吸光度比值A(chǔ)560 nm/A350 nm產(chǎn)生影響（圖2B），探針對(duì)AcO識(shí)別不受包括F在內(nèi)的上述共存離子干擾，識(shí)別選擇性高。

在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中測(cè)定F對(duì)探針的光譜滴定曲線（圖3A），隨著F濃度的增大，探針溶液在350 nm處吸光度逐漸降低，而在595 nm處的吸光度逐漸升高。Job法得出探針與F的結(jié)合比為1∶1（圖3B）。同樣，在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中測(cè)定AcO對(duì)探針的光譜滴定曲線見圖3C，探針溶液在350 nm處吸光度逐漸降低，而在560 nm處的吸光度逐漸升高。Job法得到探針與AcO

的結(jié)合比為1∶1（圖3D）。

在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中測(cè)定F濃度變化與A595 nm/A350 nm關(guān)系曲線、在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中測(cè)定AcO濃度變化與A560 nm/A350 nm關(guān)系曲線，得到探針檢測(cè)F、AcO濃度的線性范圍分別為1.0～25 mol/L （R=0.9875， n = 13）和1.0～45 mol/L （R=0.9904， n=12），檢出限分別為0.063和0.44 mol/L。以1∶1的作用模式按Benesi-Hildebrand方程繪制曲線并得出探針與F和AcO

結(jié)合常數(shù)分別為1.088105 L/mol和1.797104 L/mol。

3.2 探針-F及探針-AcO配合物識(shí)別機(jī)理研究

采用核磁滴定實(shí)驗(yàn)研究探針分子與F和AcO的識(shí)別作用機(jī)理，由于受限于探針的溶解性問題，選擇在DMSO-d6溶劑條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從核磁滴定圖（電子版文后支持信息圖S2A）可見，隨著F的加入，最明顯的變化是探針的兩個(gè)羥基峰（OH1，OH9）逐漸消失，說(shuō)明這兩個(gè)羥基與F通過(guò)氫鍵作用形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物[24]。而其它所有的質(zhì)子（H7除外）均向高場(chǎng)移動(dòng)，這可能是因?yàn)樾纬蓺滏I后，OH基團(tuán)更傾向于O…H+模式，氧原子電子云密度增加，與鄰近的芳環(huán)形成更大的共軛體系，導(dǎo)致整體屏蔽效應(yīng)增加，以致化學(xué)位移至高場(chǎng)。H7質(zhì)子反常地向低場(chǎng)移動(dòng)，可能是因?yàn)橄N雙鍵左右兩端的芳環(huán)為了有效地與F形成氫鍵，各向拉伸扭曲，致使H7質(zhì)子附近電子云密度減低，發(fā)生去屏蔽效應(yīng)。在考察AcO時(shí)，也觀察到幾乎類似的現(xiàn)象（電子版文后支持信息圖S2B）。上述結(jié)果表明，F(xiàn)和AcO都是通過(guò)氫鍵作用被探針識(shí)別的。因此，基于核磁滴定和光譜數(shù)據(jù)，本研究提出其可能的識(shí)別機(jī)理， 如電子版文后支持信息圖S2C和S2D所示。

3.3 比色法檢測(cè)F和AcO利用探針對(duì)F和AcO的識(shí)別可進(jìn)行快速簡(jiǎn)便的比色檢測(cè)。自然光下，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，20 mol/L的探針中分別加入0、10、100、1000 μmol/L的F，探針溶液顏色變化分別對(duì)應(yīng)為淡黃、淺藍(lán)、靛藍(lán)、青色（圖4A）。自然光下， 20 mol/L的探針的CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，分別加入0、10、100、1000 μmol/L的AcO時(shí)，探針溶液顏色變化分別對(duì)應(yīng)為淡黃、橘黃、淺粉、粉紅色（Fig.4B）。探針可通過(guò)目視比色法定性和半定量檢測(cè)F和AcO，檢出限均為10 mol/L。

將剪裁過(guò)的濾紙條分別浸入不同濃度的探針的CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，取出，待溶劑揮發(fā)后，再浸入含不同濃度的F或AcO的CH3CN溶液中，濾紙條的顏色變化見圖5，表明負(fù)載有探針的濾紙條可分別用于快速檢測(cè)溶液中微量F或AcO。

3.4 探針對(duì)OH的響應(yīng)

探針分子中的羥基在一定條件下能夠質(zhì)子化和去質(zhì)子化，具備pH比色探針性能。濃度為10 μmol/L的探針的DMSO-H2O（9∶1， V/V）溶液中分別加入5 mmol/L不同pH值的Tirs-HCl緩沖溶液，紫外-可見吸收光譜 （圖6A） 顯示，pH 3～6時(shí)，光譜無(wú)明顯變化； pH 7～10時(shí)，隨pH值增大，探針在355 nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，在600 nm出現(xiàn)新的吸收峰，強(qiáng)度隨pH值的增大而增強(qiáng)，表明探針能響應(yīng)OH。由pH滴定在600 nm處的吸光度可得探針的pKa=7.65（圖6B）。

在DMSO-d6與10% D2O的混合溶劑中，H+、OH對(duì)探針的1H NMR影響如圖7所示，當(dāng)加入H+時(shí)，探針中喹啉環(huán)上的N被質(zhì)子化，使得其周圍的電子云密度降低，發(fā)生去屏蔽效應(yīng)，致使芳環(huán)上的質(zhì)子峰向低場(chǎng)移動(dòng)。相反，加入OH時(shí)，探針中的羥基去質(zhì)子化，致使整個(gè)探針分子電子云密度增加，發(fā)生屏蔽效應(yīng)，質(zhì)子峰向高場(chǎng)移動(dòng)。H+和OH與探針的作用模式如圖8所示。

3.5 比色測(cè)試pH值

自然光下，20 μmol/L探針（DMSO-H2O， 9∶1， V/V）溶液，在pH值分別為6、7、8、9、10的濃度為5 mmol/L的Tirs-HCl緩沖溶液中，探針溶液顏色變化分別對(duì)應(yīng)淺黃色、淺綠色、淺藍(lán)色、蔚藍(lán)色和藍(lán)色（圖9A），可目視檢測(cè)pH 6～10范圍的弱酸至堿性溶液的pH值。自然光下，將剪切剪裁了的測(cè)試濾紙條浸入1 mmol/L探針的DMSO溶液，10 s后取出，再將濾紙條分別浸入pH為6、7、8、9、10的0.05 mol/L Tirs-HCl緩沖溶液，濾紙條顏色很快變化，分別對(duì)應(yīng)為淺黃色、黃色、淺橙色、橙紅色和紫紅色（圖9B）。表明用探針制備的比色試紙可裸眼檢測(cè)pH為6～10范圍的弱酸至堿性溶液pH值。 溶液中與試紙條檢測(cè)顏色差異是由于前者是在DMSO-H2O （9∶1， V/V）介質(zhì)中測(cè)定，后者是在水溶液中測(cè)定。

4 結(jié) 論

本研究合成的基于偶氮基的大共軛結(jié)構(gòu)喹啉衍生物探針是一種能檢測(cè)F和AcO和pH的比色探針，通過(guò)溶劑效應(yīng)和波長(zhǎng)分辨實(shí)現(xiàn)分別檢測(cè)，相互不干擾，選擇性好。在CH3CN/DMSO（99∶1， V/V）溶劑中，利用氫鍵作用，探針分子中的羥基能選擇識(shí)別F和AcO； 在CH3CN/H2O/DMSO（94∶5∶1， V/V）介質(zhì)中，利用質(zhì)子性溶劑的競(jìng)爭(zhēng)作用，削弱了探針與F的氫鍵作用能力，探針單一選擇性識(shí)別AcO，識(shí)別具有專一性，光譜法檢測(cè)靈敏度高。利用595與350、 560與350 nm處的吸收值比值分別檢測(cè)F和AcO，檢出限分別為0.063和0.44 mol/L，基于此實(shí)現(xiàn)微量F和AcO的快速、裸眼比色檢測(cè)，溶液中的裸眼比色法檢出限低至10 mol/L。此外，利用探針中的羥基去質(zhì)子化作用，在pH 6～10范圍內(nèi)，探針在600 nm處的吸收值與pH值呈線性相關(guān)，pKa值為7.65， 并能簡(jiǎn)便、快速地裸眼檢測(cè)弱酸至堿性范圍的溶液pH值。

References

1 Gale P A， Quesada R. Coord. Chem. Rev.， 2006， 250（23-24）： 3219-3244

2 Santos-Figueroa L E， Moragues M E， Climent E， Agostini A， Martinez-Manez R， Sancenon F. Chem. Soc. Rev.， 2013， 42： 3489-3613

3 Wenzel M， Hiscock J R， Gale P A. Chem. Soc. Rev.， 2012， 41： 480-520

4 Lou X D， Ou D X， Li Q Q， Li Z. Chem. Commun.， 2012， 48： 8462-8477

5 Bianchi A， Bowman-james K， Garcia-espana E. Supramolecular Chemistry of Anion. New York： Wiley-VCH， 1997： 195

6 Lavigne J J， Anslyn E V. Angew. Chem. Int. Edit.， 2001， 40（17）： 3118-3130

7 Kubik S， Reyheller C， Stuwe S. J. Incl. Phenom. Macro.， 2005， 52： 137-187

8 Beer P D， Gale P A. Angew. Chem. Int. Edit.， 2001， 40（3）： 486-516

9 Luis E. Santos-Figueroa， María E. Moragues， Estela Climent， Alessandro Agostini， Ramón Martínez-Mez， Félix Sancenón. Chem. Soc. Rev.， 2013， 42： 3489-3613

10 Moragues M E， Martinez-Manez R， Sancenon F. Chem. Soc. Rev.， 2011， 40： 2593-2643

11 Santos-Figueroa L E， Moragues M E， Climent E， Agostini A， Martinez-Manez R， Sancenon F. Chem. Soc. Rev.， 2013， 42： 3489-3613

12 CUI Yin-Yin， CHEN Zeng-Ping， YAN Xiu-Fang， YU Ru-Qin. Chinese J. Anal. Chem.， 2016， 44（8）： 1250-1256

崔銀銀， 陳增萍， 嚴(yán)秀芳， 俞汝勤. 分析化學(xué)， 2016， 44（8）： 1250-1256

13 Chen C F， Chen Q Y. New J. Chem.， 2006， 30（2）： 143-147

14 Razi S S， Ali R， Srivastava P， Shahid M， Misra A. RSC Adv.， 2014， 4（43）： 22308-22317

15 Du W W， Xu J， Li H X， Feng C C， Yu M M， Li Z X， Wei L H. RSC Adv.， 2015， 5（20）： 15077-15083

16 Ishtiaq M， Munir I， al-Rashida M， Maria， Ayub K， Iqbal J， Ludwig R， Khan K M， Ali S A， Hameed A. RSC Adv.， 2016， 6： 64009-64018

17 Fu Y， Zeng X， Mu L， Jiang X K， Deng M， Zhang J X， Yamato T. Sens. Actuators B， 2012， 164（1）： 69-75

18 Farley J R， Wergedal J E， Baylink D J. Science， 1983， 222（4621）： 330-332

19 Ghosh A， Sengupta A， Chattopadhyay A， Das D. RSC Adv.， 2015， 5（31）： 24194-24199

20 Chao J B， Wang H J， Zhang Y B， Yin C X， Huo F J， Song K L， Li Z Q， Zhang T， Zhao Y Q. Talanta， 2017， 174： 468-476

21 Ghule N V， Bhosale S V， Bhosale S V. RSC Adv.， 2014， 4（52）： 27112-27115

22 QIAN Ying， XIAO Guo-Min， LU Zhi-Feng， LIN Bao-Ping， WANG Gang， CUI Yi-Ping， YUAN Chun-Wei. J. Funct. Mater.， 2006， 37（8）： 1206-1209

錢 鷹， 肖國(guó)民， 路志鋒， 林保平， 王 剛， 崔一平， 袁春偉. 功能材料， 2006， 37（8）： 1206-1209

23 Bahirwar B M， Atram R G， Pode R B， Moharil S V. Mater. Chem. Phys.， 2007， 106（2-3）： 364-368

24 Wu Y T， Zhao J L， Mu L， Zeng X， Wei G， Redshaw C. Sens. Actuators B， 2017， 252： 1089-1097