麻曉東，馬俊

(1.咸陽(yáng)橡膠工業(yè)制品研究所有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.上海怡創(chuàng)化工有限公司，上海 200233)

芳綸纖維，是由芳香族的聚酰胺樹(shù)脂經(jīng)紡絲而成的纖維。其分子主鏈有由芳香環(huán)以及酰胺鍵共同構(gòu)成，其中，酰胺基團(tuán)有85%以上與芳香環(huán)直接鍵合。芳綸結(jié)構(gòu)賦予其很強(qiáng)的機(jī)械性能、耐熱、耐磨等優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)于航空航天、軍事、民用工業(yè)產(chǎn)品[1～2]。芳綸纖維與橡膠的浸潤(rùn)能力很低，加之其表面無(wú)活性基團(tuán)，導(dǎo)致了其與橡膠的界面相容性很差?，F(xiàn)改性的途徑主要有以下幾種：研究新的合成方法來(lái)合成新型的芳綸纖維；將芳綸纖維與其他纖維混和并用進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)；對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性；引入第三組分進(jìn)行共混、共聚；利用芳綸漿粕來(lái)替代芳綸短纖維進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)[3～4]。玄武巖纖維是由天然火山巖石玄武巖石料在1 450～1 500℃的高溫下熔融后，通過(guò)鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續(xù)礦物纖維。它的生產(chǎn)工藝決定它是一種新型無(wú)機(jī)環(huán)保綠色高性能纖維材料。玄武巖纖維以其具有的高耐腐蝕性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、電絕緣性等優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、隔熱材料、汽車(chē)行業(yè)、造船行業(yè)等眾多領(lǐng)域[5～8]。本實(shí)驗(yàn)將玄武巖短纖維與不同長(zhǎng)度的芳綸短纖維共混改性，改變芳綸短纖維/玄武巖短纖維共混比復(fù)合增強(qiáng)EPDM，期望能為芳綸短纖維/玄武巖短纖維在橡膠中的應(yīng)用提高支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EPDM：韓國(guó)錦湖公司；炭黑N330：卡博特公司；DCP：阿克蘇.諾貝爾公司；石蠟油：法國(guó)道達(dá)爾公司；芳綸纖維：黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司；其他材料等為市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

密煉機(jī)，XM-500 上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開(kāi)放式煉膠機(jī)，X(S)K-160 上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；門(mén)尼黏度儀，EKT-2000M 曄中科技股份有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D(Q)350 中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR高鐵檢測(cè)儀器有限公司；電子拉力機(jī)，AI-7000S 臺(tái)灣高鐵公司；SHR-10A型高速攪拌機(jī)，曄中科技股份有限公司。

1.3 性能測(cè)試

門(mén)尼黏度測(cè)試：按照GB 1232標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，門(mén)尼黏度以符號(hào)表示；硬度測(cè)試：按照國(guó)標(biāo) GB/T 531—1999，用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009，使用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo) GB/T 528—2009，使用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，MTS彈性體測(cè)試系統(tǒng)，MTS 831.50 美國(guó)MTS公司；體式顯微鏡，XTL-100上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.4 試樣制備

（1） 將改性高嶺土、KH550置于80℃高速混煉機(jī)中，混煉5 min，在分別加入芳綸纖維和玄武巖纖維再混煉5 min，取出待用。

（2）將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min，入料起始溫度為90℃，將EPDM放于密煉機(jī)中，2 min后先加入改性后的芳綸纖維和玄武巖纖維混煉2 min，再依次加入防老劑、炭黑N330、石蠟油進(jìn)行混煉，混煉至11 min左右待溫度升高到140℃時(shí)出料，將混煉好的膠料放于開(kāi)煉機(jī)上加DCP，左右割膠三次，打三角包6次，薄通5次，壓片，放置16 h以上待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)配方

表1中2-1#～2-3#是將高混后的3 mm芳綸纖維與高混玄武巖纖維為變量，2-4#～2-6#以高混后的1 mm芳綸纖維與高混玄武巖纖維為變量。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

2.2 門(mén)尼黏度

3 mm芳綸纖維與玄武巖纖維不同共混比、1 mm芳綸纖維與玄武巖纖維的不同共混比對(duì)EPDM門(mén)尼黏度的影響如圖1所示，門(mén)尼黏度會(huì)隨著玄武巖纖維替代芳綸纖維的量的增加而減小，且1 mm芳綸纖維與玄武巖纖維共混后EPDM的門(mén)尼黏度明顯小于3 mm芳綸纖維與玄武巖纖維的。原因可能是玄武巖纖維主要成分是SiO2，隨著玄武巖增加，SiO2起到了一定的促進(jìn)分散的作用，使芳綸纖維在膠料內(nèi)部形成的“纖維帶”減少，使得加工性能變好，玄武巖纖維用量越多，混合纖維分散越好。

圖1 共混纖維的EPDM門(mén)尼黏度

2.3 硫化特性

從表2中的數(shù)值可以看出，3 mm芳綸纖維與玄武巖纖維共混后，MH和MH-ML都隨著玄武巖纖維替代芳綸纖維的量的增加而減小。而1 mm芳綸纖維與玄武巖纖維共混后，MH和MM-ML都隨著共混比的減小沒(méi)有明顯的變化，可能是此共混纖維于膠料中分散較好，對(duì)硫化程度影響不大。

表2 硫化特性

隨著共混纖維比的變化，焦燒時(shí)間變化不大，而3 mm芳綸纖維與玄武巖纖維共混的EPDM的最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值與最低扭矩值之差（MH-ML）、和正硫化時(shí)間（t90）有所降低，CRI硫化速率指數(shù)增加；1 mm芳綸纖維與玄武巖纖維共混的EPDM的tc90升高，最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值與最低扭矩值之差（MH-ML）變化不大，CRI硫化速率指數(shù)減小。

配方1和配方4相比，3mm芳綸纖維/玄武巖纖維（45/15）的最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值與最低扭矩值之差（MH-ML）以及正硫化時(shí)間（t90）比1 mm芳綸纖維/玄武巖纖維（45/15）的高。因?yàn)? mm芳綸纖維比1 mm芳綸纖維長(zhǎng)徑比大，填充在橡膠基體中，使得其扭矩值增大。

2.4 體視顯微鏡

圖2為不同芳綸纖維與玄武巖共混的混煉膠切面放大20倍的體視顯微鏡電鏡圖，圖3不同芳綸纖維與玄武巖共混的混煉膠切面放大50倍的體視顯微鏡電鏡圖，其中水平方向?yàn)閴貉臃较颉?/p>

通過(guò)兩圖可以看出，隨著芳綸纖維和玄武巖纖維的共混比的減小，分散性變好，越來(lái)越多的纖維被橡膠包裹，但1 mm芳綸的被包裹程度要強(qiáng)于3 mm芳綸纖維的被包裹程度，芳綸量多時(shí)可見(jiàn)3 mm芳綸纖維纏結(jié)成團(tuán)出現(xiàn)，芳綸纖維減少時(shí)取向方向接近于壓延方向。隨著玄武巖纖維的增加，纖維取向越來(lái)越好，規(guī)則取向優(yōu)于芳綸纖維。

由此圖2和圖3可知，1 mm芳綸纖維取向和分散優(yōu)于3 mm芳綸纖維，且隨著玄武巖纖維數(shù)量的增加，不規(guī)則取向的比例減小，且玄武巖纖維越多芳綸纖維越不易相互纏結(jié)而抱結(jié)成團(tuán)，玄武巖纖維規(guī)則取向優(yōu)于芳綸纖維的規(guī)則取向。

圖2 芳綸纖維與玄武巖共混在EPDM中纖維的分散/20倍

圖3 芳綸纖維與玄武巖纖維在EPDM中纖維的分散/50倍

2.5 機(jī)械性能

表3和4表示的是芳綸纖維和玄武巖纖維并用后對(duì)EPDM在共混纖維平行取向和垂直取向時(shí)的拉伸撕裂性能。

表3 共混纖維后的EPDM的拉伸特性（平行取向）

由表3可知，用沿壓延取向的共混纖維來(lái)改性的EPDM拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著玄武巖纖維替代芳綸纖維的量的增加而增加，這是由于1 mm芳綸纖維呈剛性，且有較大苯環(huán)，分子鏈與分子鏈之間較難接近，當(dāng)芳綸纖維用量少而玄武巖纖維增多時(shí)，分散性變好，使得在拉伸條件下承受的力越高，拉伸強(qiáng)度升高。而隨著芳綸纖維減少玄武巖纖維增加，由于EPDM為鏈柔性分子，加入高混后的芳綸纖維后構(gòu)象受到的影響變小，進(jìn)而使得拉斷伸長(zhǎng)率也隨之降低。

隨著玄武巖纖維替代芳綸纖維的量的增加100%定伸應(yīng)力是隨之減少，這是由于交聯(lián)密度變小，模量高，使得在形變一定的條件下，應(yīng)力變小，即100%定伸應(yīng)力也隨之減少。

表4 共混纖維后的EPDM的拉伸特性（垂直取向）

綜合分析表3與表4可以看出拉伸方向與取向平行時(shí)要比拉伸方向垂直于取向方向的綜合力學(xué)性能好。這與共混纖維縱向拉伸強(qiáng)度比橫向拉伸強(qiáng)度高有較大關(guān)系，加之表面活性較低，鏈與鏈之間幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了其分子鏈之間物理作用力和化學(xué)作用力均較弱，故其橫向拉伸強(qiáng)度低。

從表5可以看出，隨著芳綸纖維/玄武巖纖維共混比的減小，硬度略減小。

隨著玄武巖纖維替代芳綸纖維的量的增加其耐磨性能增加，且整體耐磨性能1 mm芳綸纖維與玄武巖纖維的共混的強(qiáng)于3 mm芳綸纖維與玄武巖纖維的共混的。對(duì)比體式顯微鏡圖2、圖3分析，這是由于芳綸纖維與玄武巖纖維均具有很好的耐磨性，且玄武巖分散優(yōu)于芳綸纖維。芳綸纖維雖具有很好的耐磨性，但是芳綸纖維數(shù)量比較多時(shí)，芳綸在膠料內(nèi)部分散性差，與橡膠的界面結(jié)合力度低，在摩擦力的作用下，芳綸纖維與橡膠發(fā)生了滑移，使得橡膠耐磨性能變差。而在芳綸纖維少量時(shí)，進(jìn)行阿克隆磨耗，一部分芳綸纖維代替了原來(lái)的橡膠與摩擦面進(jìn)行磨損，在芳綸纖維磨耗失效之后，更內(nèi)層的橡膠才會(huì)進(jìn)一步與摩擦面接觸進(jìn)行磨損，大大減少了橡膠的磨耗量，對(duì)內(nèi)層橡膠起到了很好的保護(hù)作用，芳綸纖維耐磨性好的優(yōu)點(diǎn)得到充分的發(fā)揮。壓縮永久變形隨著纖維共混比的減小而減小。

表5 不同1 mm芳綸用量EPDM的其他物理特性

綜合上述分析可知，高混后的共混纖維的用量對(duì)EPDM性能影響較大，玄武巖纖維替代部分芳綸纖維可以提高其分散性并提高橡膠的物理機(jī)械性能，且1 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的EPDM的綜合性能優(yōu)于3 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的EPDM的綜合性能。

2.6 RPA分析

加入不同共混比的共混纖維后的EPDM的儲(chǔ)能模量(G′)-應(yīng)變(ε)的關(guān)系如圖4(a)所示，從圖中可以看出，隨著共混纖維共混比的減小，膠料的G′逐漸減小，且1 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的G′小于3 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的，說(shuō)明玄武巖纖維替代部分芳綸纖維后，膠料內(nèi)部形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Payne效應(yīng)減小。隨著應(yīng)變的增加，G′迅速降低，形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞。

加入不同共混比的共混纖維后的EPDM的損耗模量(G′′)-應(yīng)變(ε)的關(guān)系如圖4(b)所示，從圖中可以看出，隨著應(yīng)變的增加，G′′呈現(xiàn)出非線性的減小趨勢(shì)，這說(shuō)明填料-填料網(wǎng)絡(luò)的破壞強(qiáng)于填料-填料網(wǎng)絡(luò)的重建，隨著EPDM中的玄武巖纖維的增加替代部分芳綸纖維后，G′′減小且減小的速率逐漸降低，這可能是由于膠料的填料網(wǎng)絡(luò)化程度的加大能量損耗增大。1 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的G′′小于3 mm芳綸纖維和玄武巖纖維共混的，即1 mm芳綸纖維和玄武巖共混中的填料-填料網(wǎng)絡(luò)的破壞較弱。

加入不同共混比的共混纖維后的EPDM的損耗因子（tanδ）-應(yīng)變（ε）的關(guān)系如圖4(c)所示，當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)tanδ基本保持不變，玄武巖纖維替代芳綸纖維的用量增加后，tanδ增大；當(dāng)應(yīng)變較大時(shí)，tanδ出現(xiàn)了明顯的大幅度的增加，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是可能與填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞和橡膠分子鏈的鏈段間滑移引起的能量損耗有關(guān)。

圖4 共混纖維后EPDM的RPA圖

3 結(jié)論

（1）隨著3 mm芳綸短纖維/玄武巖短纖維共混比的減小，門(mén)尼黏度、最低扭矩值ML、最高扭矩MH和最高扭矩值與最低扭矩值之差（MH-ML）逐漸減小，而1 mm芳綸纖維的扭矩值變化不大，在相同共混比下，3 mm芳綸短纖維門(mén)尼黏度、最低扭矩值ML、最高扭矩MH和最高扭矩值與最低扭矩值之差（MH-ML）比1 mm芳綸短纖維高。

（2）隨著芳綸短纖維/玄武巖短纖維共混比的減小，纖維橫向和縱向兩個(gè)方向上拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度均增加，硬度逐漸減小，耐磨性能增加；儲(chǔ)能模量逐漸降低，Payne效應(yīng)減小。

（3）在相同共混比下，1 mm芳綸短纖維的分散性和基本的物理性能優(yōu)于3 m芳綸短纖維，儲(chǔ)能模量不如3 mm芳綸短纖維高。

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