田元，孫琦，呂曉仁，馬馳

(1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，具有優(yōu)質(zhì)的抗臭氧、耐氧化、抗侵蝕、耐磨的能力，作為密封件材料廣泛受到汽車、建筑等行業(yè)的青睞，現(xiàn)階段的需求每年約以7%的速率增長(zhǎng)[1]。

近年來(lái)，人們對(duì)三元乙丙橡膠密封件的力學(xué)性能開(kāi)展了深入的研究。張倩等人研究了高苯乙烯對(duì)三元乙丙橡膠的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠料中高苯乙烯用量的增加，三元乙丙橡膠的硬度、定伸應(yīng)力增大，抗拉強(qiáng)度有所降低[2]。雷衛(wèi)華等人在三元乙丙混合膠中加入乙烯基硅橡膠后，進(jìn)行了力學(xué)性能及摩擦系數(shù)的測(cè)試，結(jié)果顯示隨著乙烯含量增加，力學(xué)性能與摩擦系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[3]。江畹蘭等人研究了次石墨對(duì)三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的影響，發(fā)現(xiàn)次石墨的加入雖降低橡膠的抗氧化性，但提升了三元乙丙橡膠的力學(xué)性能和耐水性[4]。王鶴對(duì)三元乙丙橡膠的硫化過(guò)程進(jìn)行模擬及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示促進(jìn)劑用量不變時(shí)，EPDM硫化膠的交聯(lián)密度隨過(guò)硫化劑用量的增多而增大[5-6]。趙學(xué)康等人研究了對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能隨溫度變化關(guān)系，得出了丁腈橡膠的隨溫度變化的性能[7]。

從上可以看出，人們已從EPDM的品種、填料、硫化模擬等方面對(duì)EPDM的力學(xué)性能開(kāi)展了一定的研究，取得了一些令人滿意的研究結(jié)果[8～10]。炭黑為EPDM補(bǔ)強(qiáng)體系中的重要材料，它的補(bǔ)強(qiáng)效果主要取決于其用量、顆粒大小、表面化學(xué)性質(zhì)在膠料中的分散狀況。CZ為EPDM硫化體系中的重要促進(jìn)劑，具有硫化速度快，交聯(lián)效率高的特點(diǎn)，產(chǎn)生自由基能與橡膠大分子斷裂產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基相互結(jié)合，阻礙了大分子自由基的再次交聯(lián)[11]。但目前為止，還很少人關(guān)注炭黑與CZ份數(shù)對(duì)三元乙丙橡膠的力學(xué)性能影響。

為此，本文運(yùn)用了機(jī)械共混法制備三元乙丙橡膠（EPDM），研究炭黑、CZ對(duì)三元乙丙橡膠的硫化時(shí)間、硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響。通過(guò)微量改變添加劑，為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)理想的EPDM橡膠材料打下堅(jiān)固的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

主要配方及份數(shù)：三元乙丙橡膠（EPDM）100份；硫磺1.5份；CZ（0～1份）；氧化鋅 1份；炭黑（55～70份）；防老化劑0.5份；環(huán)烷油15份；石蠟1份。

采用 XK-160（6）型開(kāi)放式煉膠機(jī)（上海雙翼橡膠塑機(jī)有限公司），依次加入母膠、氧化鋅、炭黑、環(huán)烷油、防老化劑、CZ和硫磺等主要配方。在三元乙丙橡膠和所有的小料混合均勻后，打三角包10次，從而制取混合橡膠。

用R100E型橡膠硫化儀（北京友深電子儀器有限公司生產(chǎn)）測(cè)試三元乙丙橡膠的硫化時(shí)間，壓力為10 MPa。不同硫化溫度下的硫化曲線如圖1所示。在210℃以下，硫化時(shí)間較長(zhǎng)，即使在190℃時(shí)硫化時(shí)間仍為32 min。綜合考慮硫化效率以及成本等因素，硫化溫度設(shè)置為210℃，測(cè)得的硫化時(shí)間為6.5 min。

在壓力為10 MPa、210℃、6.5 min下分別制備出40×25×6的硬度測(cè)試試樣2 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試樣。

圖1 不同硫化溫度下的扭矩

1.2 性能測(cè)試

采用精度為0.1的TH200-A型邵氏硬度計(jì)按照GB /T 10807—2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三元乙丙橡膠試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。利用自制的橡膠高溫硬度測(cè)量裝置（ZL201310212909.9）進(jìn)行不同溫度下三元乙丙橡膠試樣的硬度測(cè)試。采用SANS微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)）按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)拉伸啞鈴狀試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，記錄最大載荷，抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率等數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 硫化曲線分析

圖2為CZ份數(shù)為0.5份，不同炭黑份數(shù)下的EPDM橡膠硫化曲線圖，其相應(yīng)的硫化時(shí)間見(jiàn)表1?？梢钥闯觯S著炭黑份數(shù)的增加，扭矩逐漸增加，硫化時(shí)間逐漸增大。炭黑份數(shù)的增大，使得橡膠的流動(dòng)變得困難，使得扭矩增大。硫化時(shí)，硫化劑在一定溫度下分解為自由基，與橡膠分子鏈進(jìn)行反應(yīng)，體系最終形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。炭黑份數(shù)增多，所需硫化反應(yīng)的自由基增多，在相同硫化劑條件下，橡膠分子鏈間不易于交聯(lián)，故所需的正硫化時(shí)間增加。

從表1還可以看出，隨著炭黑份數(shù)的增加，硫化時(shí)間增長(zhǎng)緩慢，差異不大。硫化溫度為210℃時(shí)，可能分子間運(yùn)動(dòng)劇烈打破炭黑的阻礙，使得硫化速度與炭黑份數(shù)之間關(guān)系較小。

圖2 CZ 0.5份，不同炭黑份數(shù)下的EPDM硫化曲線圖

表1 CZ 0.5份，不同炭黑份數(shù)下的EPDM硫化時(shí)間表

圖3為炭黑份數(shù)為70份，不同CZ份數(shù)下的EPDM硫化曲線圖，其相應(yīng)的硫化時(shí)間見(jiàn)表2?？梢钥闯?，隨著CZ份數(shù)的增加，硫化時(shí)間逐漸減小。CZ促進(jìn)劑的增加使自由基產(chǎn)生的速度變快，使得自由基與三元乙丙橡膠分子快速結(jié)合。因此，促進(jìn)劑CZ份數(shù)的增大，使得硫化速度加快。而扭矩隨著CZ份數(shù)的增加，先增大后降低，在CZ份數(shù)為0.5份時(shí)硫化扭矩達(dá)到最大，這可能與CZ份數(shù)過(guò)多造成橡膠過(guò)度硫化有關(guān)。

表2 炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下的EPDM硫化時(shí)間表

2.2 炭黑量對(duì)橡膠的力學(xué)性能影響

圖4為CZ份數(shù)為0.5份，不同炭黑份數(shù)下的EPDM硬度曲線圖。可以看出，隨著炭黑份數(shù)的不斷增大，硬度逐漸增長(zhǎng)，基本成線性規(guī)律。炭黑份數(shù)增加，炭黑與橡膠接觸面積增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善，分子鏈之間受到得阻礙增多，抵抗外力的作用增強(qiáng)，致使橡膠硬度增加。

圖3 炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下的EPDM硫化曲線圖

圖4 CZ為0.5份，不同炭黑份數(shù)下的EPDM硬度

圖5和圖6分別為CZ份數(shù)為0.5份，不同炭黑份數(shù)下的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。炭黑份數(shù)的增大，抗拉強(qiáng)度隨之增大，從11.1 MPa增加到14.59 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率下降，從324.69%下降到224.08%。炭黑對(duì)EPDM力學(xué)性能增加明顯，同時(shí)也使脆性也隨之提高。在承擔(dān)外界應(yīng)力作用下，抗拉強(qiáng)度高的分子鏈，更容易發(fā)生斷裂，從而使得斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖5 CZ為0.5份，不同炭黑份數(shù)下EPDM的抗拉強(qiáng)度

圖6 CZ為0.5份，不同炭黑份數(shù)下EPDM的斷裂伸長(zhǎng)率

2.3 CZ對(duì)橡膠的力學(xué)性能影響

圖7為炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下的硬度?？梢钥闯觯S著CZ促進(jìn)劑的增加，硬度變化不明顯?？梢钥闯?，CZ只是加速了硫化的進(jìn)程，并沒(méi)有對(duì)橡膠分子網(wǎng)絡(luò)之間的交聯(lián)起到明顯的作用。

圖7 炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下EPDM的硬度

圖8為炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下的抗拉強(qiáng)度?？梢钥闯?，隨著CZ份數(shù)的增加，橡膠拉伸強(qiáng)度先上升后下降，當(dāng)CZ份數(shù)為0.5時(shí)，抗拉強(qiáng)度取得最大值。隨著CZ份數(shù)的增加，交聯(lián)密度逐漸增加，形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抗拉強(qiáng)度逐漸增大。CZ份數(shù)進(jìn)一步增大，可能造成橡膠的過(guò)硫化，造成分子網(wǎng)絡(luò)的破壞，造成拉伸強(qiáng)度的下降。

圖8 炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下EPDM的抗拉強(qiáng)度

圖9為炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下的斷裂伸長(zhǎng)率?？梢钥闯?，在EPDM橡膠中添加CZ后，斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降。CZ的添加使硫化反應(yīng)速度明顯加快，表明自由基快速地尋找相鄰的橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)形成的分子鍵鍵長(zhǎng)較短。在具有足夠破壞分子鍵能量的外力作用下，分子鍵破壞，相對(duì)滑移較小。因此，隨著CZ份數(shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步降低。

圖9 炭黑為70份，不同CZ份數(shù)下EPDM的斷裂伸長(zhǎng)率

綜合硫化時(shí)間，硬度，抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率等指標(biāo)，在本配方下CZ的份數(shù)確定為0.5份。

2.4 溫度對(duì)三元乙丙橡膠硬度的影響

圖10為CZ份數(shù)為0.5份，不同炭黑份數(shù)EPDM橡膠硬度隨溫度的變化曲線?？梢钥闯觯?50℃溫度以下，硬度基本沒(méi)有變化。當(dāng)溫度提升到150℃以上時(shí)，硬度急劇下降，190℃下EPDM橡膠還在處于橡膠態(tài)（見(jiàn)圖11），而在210℃時(shí)橡膠呈黏流態(tài)[12]，表面出現(xiàn)不規(guī)則紋理，幾乎不可以正常工作（見(jiàn)圖12）。隨溫度的提高，三元乙丙橡膠分子運(yùn)動(dòng)變的越來(lái)越活躍。隨著分子劇烈運(yùn)動(dòng)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，分子間的作用力減弱，故硬度下降。溫度升高到210℃后，橡膠呈黏流態(tài)，體積變大，加大了自由空間，使分子運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大。

圖10 CZ份數(shù)為0.5份，不同炭黑份數(shù)EPDM橡膠硬度隨溫度的變化曲線

圖11 190℃下的EPDM橡膠

圖12 210℃下的EPDM橡膠

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)不同炭黑和CZ份數(shù)下的三元乙丙橡膠力學(xué)性能進(jìn)行試驗(yàn)分析，得到以下結(jié)論：

（1）隨著炭黑份數(shù)的增加，三元乙丙橡膠硬度和抗拉強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

（2）隨著促進(jìn)劑CZ份數(shù)的增加，三元乙丙橡膠的硫化時(shí)間明顯縮短，硬度變化不大，抗拉強(qiáng)度先增加后降低，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。

（3）隨著溫度的增高，三元乙丙橡膠的硬度在150℃以下基本不變，150℃以上時(shí)，硬度急劇下降。當(dāng)溫度升到210℃時(shí)，橡膠呈現(xiàn)黏流態(tài)。

[1]孔德忠. 三元乙丙橡膠配方設(shè)計(jì)研究進(jìn)展[J]. 絕緣材料,2016,49(2)∶10～13.

[2]張倩，何洋. 高苯乙烯在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用[J]. 世界橡膠工業(yè)，2012,39(8)∶5～8.

[3]雷衛(wèi)華，羅世凱，花成，等. 三元乙丙橡膠／乙烯基硅橡膠泡沫材料的力學(xué)性能與摩擦性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2013,27(2)∶67～70.

[4]江畹蘭. 次石墨對(duì)丁腈橡膠及三元乙丙硫化橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響 [J]. 世界橡膠工業(yè)，2014,21(2)∶113～19.

[5]王鶴. 過(guò)氧化物硫化三元乙丙橡膠的過(guò)程模擬及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析[M]. 青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文，2015.

[6]王鶴，張清紅，楊鎏，等.過(guò)氧化物硫化三元乙丙橡膠的高溫硫化過(guò)程模擬[J].高分子材料科學(xué)與工程， 2017，33(10)∶89～93.

[7]趙學(xué)康.丁腈橡膠力學(xué)性能隨溫度變化關(guān)系的研究[M].青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論，2014.

[8]孫艷妮，程鵬飛，崔寶平，等. 炭黑和硫化程度對(duì)天然橡膠硫化膠疲勞性能的影響[J]. 彈性體，2017,27(5)∶34～38.

[9]沈麗媛， 韓騰，吳宏，等.硫化劑含量及填料類型對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2016,32(5)∶64～68.

[10]郭尚振， 莊濤，時(shí)金鳳，等. 氧化鋅/甲基丙烯酸對(duì)原位合成甲基丙烯酸鋅增強(qiáng)三元乙丙橡膠性能的影響. 合成橡膠工業(yè),2016,39(6)∶499～503.

[11]楊鳳艷. 螺桿泵定子用丁腈基橡膠的摩擦磨損性能研究[M].沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)博士學(xué)業(yè)論文，2014.

[12]言克斌. 溫度對(duì)高應(yīng)變率下三元乙丙橡膠力學(xué)性能影響的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2012,27(6)∶684～688.