高俊，柳松柱，李昶

(鄂州職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖北 鄂州 436000)

塑料材料自20世紀(jì)初投入使用以來，以其低廉的價(jià)格、良好的力學(xué)性能、耐酸堿腐蝕、易于加工等特點(diǎn)迅速而廣泛地應(yīng)用于人們的日常生活和生產(chǎn)的各領(lǐng)域中，給人們的生活帶來極大便利。然而塑料制品在環(huán)境中不易降解，隨之帶來的白色污染問題也越來越嚴(yán)重，開發(fā)一種環(huán)境友好型塑料已成為當(dāng)今世界一個(gè)亟待解決的問題。聚乳酸（PLA）是一種直鏈脂肪族熱塑性聚酯，是目前研究最為廣泛的一種可降解塑料[1]。聚乳酸可以由可再生資源（如玉米、小麥、甜菜等）得到，其分子鏈可以在微生物的作用下完全分解為CO2和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害[2]。

聚乳酸（PLA）在常溫下屬于一種玻璃態(tài)的硬質(zhì)高分子材料，性脆易碎、力學(xué)性能差，并不能滿足人們對(duì)塑料制品的要求，通常要對(duì)聚乳酸塑料制品進(jìn)行改性[3～4]。常見的改性方法有增塑改性、接枝改性、共混改性和復(fù)合改性等，其中增塑劑的加入能極大地提高PLA 分子鏈的柔性，玻璃化溫度的降低非常明顯[5]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最為廣泛的增塑劑，但其毒性問題也越來越引起人們的廣泛關(guān)注[6～7]，大多數(shù)發(fā)達(dá)國家已限制其在塑料制品中的使用[8]。檸檬酸酯類增塑劑[9]是目前最受關(guān)注的一類增塑劑，它安全無毒，增塑效果良好，但檸檬酸酯類增塑劑與PLA并不能很好地相容[10]，同時(shí)，檸檬酸酯類增塑體系熱穩(wěn)定性差，高溫下析出嚴(yán)重[11]。聚酯增塑劑是一類高分子增塑劑，其具有揮發(fā)性低、耐高溫、安全無毒、增塑性能優(yōu)異等特點(diǎn)[12～13]，但其與PLA共混同樣存在著相容性較差的問題[14]。本文制備的小分子增塑劑TXIB，其分子中含有酯基的極性部分和非極性的甲基結(jié)構(gòu)，其中極性部分使其能與PVC很好地相容，非極性部分使得樹脂分子相互隔開，增大了其分子間距離，削弱了其分子間作用力，具有良好的增塑效果。

本文選用異丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD) 為反應(yīng)原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在常壓下反應(yīng)5 h，溫度由150℃升至195℃，保持溫度不變，減壓反應(yīng)1.5 h，真空度為-0.095 MPa，得到增塑劑TXIB，采用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)該增塑劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了其增塑PLA的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丁酸：分析純，宜興中港精細(xì)化工有限公司；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乳酸（PLA）：紡絲級(jí)，深圳光華偉業(yè)；三氯甲烷：分析純，天津元立化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；分析天平：AL204型，梅特勒-托利多儀器；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；核磁共振儀：Varian Inovia 500NB型，美國Varian；傅立葉變換紅外光譜分析儀：Nicolet Avatar 370型，美國Thermo Scientific；差示掃描量熱儀：Netzsch-204 F1型，德國Netzsch；動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀：NetzschDMA-242型，德國Netzsch；萬能材料強(qiáng)力機(jī)：Instron-5566，美國Instron。

1.3 合成與制備工藝

（1）增塑劑TXIB的合成

將裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子、分水器和直形冷凝管的250 mL三口燒瓶中按比例投入一定量的異丁酸、TMPD和對(duì)甲苯磺酸，通入氬氣30 min后，放入油浴中攪拌，升溫。當(dāng)溫度升至150℃時(shí)，有水蒸出，而后逐步升溫至195℃，反應(yīng)5 h后，基本無水蒸出。換減壓裝置，保持溫度不變，真空度為-0.095 MPa，減壓蒸餾1.5 h，在氬氣保護(hù)下冷卻，過濾得到無色液體即為TXIB。

（2）TXIB/聚乳酸共混膜的制備

將聚乳酸顆粒置于50℃真空環(huán)境下干燥24 h。冷卻后將其與三氯甲烷配制成濃度為8%的溶液，按表1中比例加入TXIB增塑劑，室溫下攪拌均勻。將配置好的溶液滴加至長為7 cm，寬為5 cm的玻璃板模具中，在30℃恒溫環(huán)境下?lián)]發(fā)成膜。

表1 共混膜的組成

1.4 性能測試

1H-NMR分析：采用Varian Inovia 500 NB型核磁共振儀在室溫下進(jìn)行測試，外加磁場設(shè)為600 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物。

FI-IR分析：采用Nicolet Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行測試，將試樣與KBr粉末混合均勻均勻后制成薄片，掃描范圍設(shè)為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為1 cm-1，溫度為室溫。

DSC分析：采用Netzsch-204 F1型差示掃描量熱儀測試，吹掃氣20 mL/min，保護(hù)氣70 mL/min，取共混膜8～10 mg，升溫程序：以10℃/min的升溫速率，從25℃升至190℃，平衡5 min以消除熱歷史。然后以10℃/min的降溫速率，從190℃降溫至-40℃，再以10℃/min的升溫速率，從-40℃升溫至190℃。

DMA分析：采用NetzschDMA-242型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，將上述得到的PLA共混膜制成長10 mm、寬7 mm、厚1～3 mm的薄膜，采用拉伸測試模式，頻率為1 Hz，最大振幅為60 μm，溫度范圍-40～130℃，升溫速率5℃ /min。

拉伸測試：采用Instron-5566型萬能材料強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測試，試樣尺寸為長50 mm、寬10 mm、厚1～3 mm，設(shè)置拉伸隔距3.0 cm，拉伸速率10 mm/min，溫度為室溫，濕度約為40%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 增塑劑TXIB的核磁共振分析

眾所周知，處于不同化學(xué)環(huán)境下的H原子在核磁共振圖譜中會(huì)表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移，由查閱文獻(xiàn)可知[15]，TXIB中有6中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，但本試驗(yàn)中觀察到7種明顯的位移峰。如圖1所示，其中δ=1.07(×10-6)和1.24(×10-6)處為兩種不同位置的—CH3中氫原子的化學(xué)位移 ；δ=2.25(×10-6)和 2.67(×10-6)為兩種 CH 中氫原子的化學(xué)位移 ；δ= 3.86(×10-6)和 4.15(×10-6)處為與酯基相連的亞甲基上氫原子，由于酯基的誘導(dǎo)效應(yīng)不同，導(dǎo)致磁不等價(jià)，從而產(chǎn)生峰的裂分；δ=4.82(×10-6)處為與酯基相連的次甲基上的氫原子。并且，位移峰的積分面積之比為 a∶b∶c∶d∶e∶f=12∶12∶1∶2∶2∶1，這與 TXIB的結(jié)構(gòu)完全相符。

2.2 增塑劑TXIB的紅外光譜分析

圖2為TXIB的紅外圖譜，圖中位于2 960 cm-1、2 870 cm-1、1 460 cm-1和1 380 cm-1處出現(xiàn)甲基中C—H的吸收峰，這表明—CH3的存在；而2 924 cm-1、2 850 cm-1、1 470 cm-1和 720 cm-1處的吸收峰表明分子中含有—CH2—;位于1 716 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，且在1 256 cm-1及1 158 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，這是酯基—COO—的特征峰；在1 380 cm-1處的峰具有明顯的分裂，這是兩個(gè)甲基連接同一個(gè)碳上所引起的現(xiàn)象。圖中并未觀察到—OH的吸收峰，這表明酯化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。

圖1 TXIB的1H-NMR圖譜

圖2 TXIB的紅外光譜曲線

2.3 TXIB/PLA共混膜的熱學(xué)性能分析

由于PLA分子間極性很大，在結(jié)晶過程中不易取向，導(dǎo)致其結(jié)晶緩慢，大大降低了其耐熱性能和力學(xué)性能。如圖3所示，純PLA的冷結(jié)晶溫度為130.8℃，加入增塑劑后，冷結(jié)晶溫度逐步降低：122.3℃、114.2℃、102.8℃，結(jié)晶峰也逐漸有平穩(wěn)變得尖銳，這表明PLA的結(jié)晶能力增強(qiáng)，結(jié)晶速率提高。因?yàn)樵鏊軇┑募尤朐黾恿薖LA分子的運(yùn)動(dòng)能力，提高了其冷結(jié)晶速率，縮短了結(jié)晶范圍。

在圖3中PLA-3觀察到一個(gè)分裂的熔融雙峰，這是由于PLA的結(jié)晶形態(tài)和溫度密切相關(guān)，當(dāng)溫度低時(shí)為不規(guī)整α′晶，當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)向完整地α晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)未加入增塑劑或加入增塑劑較少時(shí)，共混體系結(jié)晶溫度較高，結(jié)晶速率較慢，體系主要形成了過度晶型α′晶，當(dāng)加入大量增塑劑后，PLA-3體系的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速率加快，體系會(huì)形成過渡晶型α′晶和以及完整的α晶兩種晶形，PLA晶體的生長速率變得不連續(xù)，形成雙峰[16]。增塑劑的加入促使不完整α′晶向更穩(wěn)定的α晶轉(zhuǎn)變，完整的α晶型的形成表明增塑劑使得PLA結(jié)晶能力增強(qiáng)。

圖3 PLA及PLA共混膜的DSC結(jié)晶曲線

如圖4所示，純PLA膜的玻璃化相轉(zhuǎn)變發(fā)生在65.4℃左右，而加入TXIB后，玻璃化溫度分別將為50.3℃、40.0℃和29.6℃（見表2），這表明增塑劑TXIB能有效降低PLA塑料的玻璃化溫度，顯示出增塑作用。這是由于TXIB分子進(jìn)入PLA分子鏈間，削弱其分子間的范德瓦爾斯力，增大了分子鏈的潤滑性和流動(dòng)性，從而提高了PLA膜的柔性。

圖4 純PLA及PLA共混膜的DSC曲線

表2 純PLA膜及PLA共混膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.4 TXIB/PLA共混膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）是一種測量材料在一定周期的應(yīng)力下，材料發(fā)生形變時(shí)的模量和阻尼特性，可以用來表征材料的黏彈性。圖5中描述了溫度對(duì)不同含量增塑劑PLA膜的儲(chǔ)能模量的影響，圖中可以看出，隨著溫度的升高，共混膜的模量急劇下降，這是由于隨著溫度的升高，材料完成了玻璃態(tài)-高彈態(tài)-黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變，分子間距離增大，模量減小。而增塑劑的加入，使得材料在同一溫度下的模量都發(fā)生了減小，在10℃時(shí)，純PLA膜的儲(chǔ)能模量為3 482 MPa，當(dāng)加入15份增塑劑后，模量降至2 834 MPa，這說明增塑劑很好地降低了材料的剛性，這是由于增塑劑分子進(jìn)入到PLA分子鏈間，增加了分子間的潤滑性，削弱了PLA分子間的作用力所致。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，加入TXIB的PLA共混膜的儲(chǔ)能模量再一次增加，這是由于TXIB/PLA共混膜出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象[17]，這也表明該增塑劑的加入能促進(jìn)PLA塑料的結(jié)晶。

圖5 純PLA膜以及PLA共混膜的儲(chǔ)能模量對(duì)溫度曲線圖

2.5 TXIB/PLA共混膜的力學(xué)分析

如圖6所示，不同增塑劑含量的PLA膜均具有較高的拉伸強(qiáng)度，所有樣品均呈現(xiàn)出明顯的屈服-細(xì)頸-冷拉現(xiàn)象。純PLA膜的拉伸強(qiáng)度為88.5 MPa，斷裂伸長率為47.6%，當(dāng)加入5份增塑劑后，PLA膜的拉伸強(qiáng)度為63.6 MPa，斷裂伸長率為138.3%，斷裂伸長率明顯增加，當(dāng)加入10份增塑劑后，拉伸強(qiáng)度降至51.2 MPa，斷裂伸長率陡增至248.7%，當(dāng)加入15份增塑劑后，拉伸強(qiáng)度繼續(xù)降低至37.9 MPa，斷裂伸長率增至418.5%。斷裂伸長率的增加說明增塑劑的加入改善了PLA分子間的潤滑性，增加了PLA分子的移動(dòng)性，從而提高了聚乳酸膜的可塑性。

圖6 純PLA膜及PLA共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

文中以異丁酸和TMPD為原料，在對(duì)甲苯磺酸的作用下制備出小分子增塑劑TXIB，并用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)該增塑劑進(jìn)行表征。而后用不同含量的TXIB與PLA共混制膜，采用DSC、DMA和拉伸的方法來對(duì)共混膜的熱學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行測試，以表征該增塑劑對(duì)PLA材料的增塑效果。

從紅外圖譜和核磁共振譜中說明，我們在該制備條件下成功合成出增塑劑TXIB，且從核磁共振譜中的特征峰面積比與理論相接近可知我們制備的TXIB純度較高。由熱學(xué)分析結(jié)果可看出，該增塑劑降低了PLA材料的玻璃化溫度，減小了PLA材料的模量，削弱了其在室溫下的剛性，增加了其分子間的柔性，并且只顯示出一個(gè)玻璃化溫度表明其良好的相容性。由力學(xué)分析結(jié)果可知，該增塑劑可以增加PLA材料的斷裂伸長率，提高了材料的可塑性，這說明該增塑劑對(duì)PLA材料具有良好的增塑效果。

[1]田波，董偉，劉宇光，等. 聚乳酸改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2017,(02)∶60～62.

[2]張也.可生物降解聚乳酸膜的改性研究[D].長春工業(yè)大學(xué)，2016.

[3]Speranza V, Meo A D, Pantani R. Thermal and hydrolytic degradation kinetics of PLA in the molten state[J]. Polymer Degradation & Stability，2014, 100(1)∶37～41.

[4]袁理，李芬芬，康睿玲，等.聚乳酸增韌改性研究進(jìn)展[J].中國塑料，2017,(01)∶7～12.

[5]楊光瑞.新型增塑劑的制備及其對(duì)PLA增塑效果的研究[D].天津科技大學(xué)，2015.

[6]陳榮圻.鄰苯二甲酸酯增塑劑對(duì)人類健康的危害性[J].印染助劑，2016,(02)∶1～7.

[7]武陽，晏彪，焦銘，等.鄰苯二甲酸二異壬酯致小鼠腎組織氧化損傷的研究[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2015,(03)∶268～275.

[8]歐盟再次對(duì)中國產(chǎn)塑料玩具發(fā)出消費(fèi)者警告[J]. 塑料工業(yè)，2015,07∶55.

[9]萬同，楊光瑞，張婕，等.檸檬酸醚酯增塑劑的合成及增塑聚乳酸 [J].材料工程，2015,(05)∶67～74.

[10]Harte I，Birkinshaw C，Jones E，et al. The Effect of Citrate Ester Plasticizers on the Thermal and Mechanical Properties of Poly(DL-lactide)[J]. Applied Polyer，2013，10∶1997～2003.

[11]杜濤.新型檸檬酸酯增塑劑的合成與應(yīng)用[D].天津科技大學(xué)，2014.

[12]張欣華，李澤天，王靜，等.聚酯增塑劑增塑PVC最新研究進(jìn)展[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2016,(04)∶13～17.

[13]Medhat S Farahat. On the heat stabilization efficiency of polyester for poly(vinyl chloride)(PVC)[J]. Macromol Mater Eng，2001,286(2)∶88～93.

[14]楊秋杰.可控生物降解聚酯材料的制備及其性能研究[D].上海工程技術(shù)大學(xué)，2014.

[15]Cho M K, Ko D H, Lim Y H, et al. The synthesis and the structural analysis of advanced PVC plasticizer, 2, 2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol-1-butyrate-3-isobutyrate[J].Journal of the Korean Magnetic Resonance Society, 2005,9(2)∶ 103～109.

[16]辛長征，張浩，王延偉，等. 聚乳酸的多重熔融轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶行為研究 [J]. 塑料科技，2017,(01)∶74～77.

[17]桂宗彥.聚乳酸材料的改性研究[D].華東理工大學(xué)，2012.