張 玥 ，張 宇 ，楊 珅 ，王志成 *

（1.黑龍江省科學(xué)院 能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱,150027；2.清華大學(xué) 建筑技術(shù)科學(xué)系，北京,100084）

引 言

細(xì)木工板又稱大芯板，是由兩片單板中間膠壓拼接木板而成的人造板。目前，我國(guó)的細(xì)木工板產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn)m3。細(xì)木工板里的甲醛主要來(lái)自于制造過(guò)程中使用的脲醛樹脂膠，具有膠接強(qiáng)度高、不易開膠的特點(diǎn)，是目前生產(chǎn)各種細(xì)木工板普遍使用的粘合劑，但是脲醛樹脂中含有一定的甲醛，會(huì)形成游離甲醛釋放到空氣中。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為可疑致癌物質(zhì)，空氣中的游離甲醛有辛辣刺激性氣味。長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛可引發(fā)慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、月經(jīng)紊亂、細(xì)胞核的基因突變等多種嚴(yán)重疾病，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，對(duì)兒童和孕婦的危害更大[1]。

人造板的甲醛散發(fā)速率由三個(gè)內(nèi)在關(guān)鍵參數(shù)決定，即初始可散發(fā)濃度C0、污染物在建材中的擴(kuò)散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K[2,3]?，F(xiàn)有研究表明，室內(nèi)甲醛的濃度變化和室內(nèi)溫濕度有顯著的關(guān)系[4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定不同溫濕度情況下細(xì)木工板的甲醛散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)，尤其是初始可散發(fā)甲醛濃度，對(duì)于污染物散發(fā)的模型預(yù)測(cè)及室內(nèi)甲醛污染防治具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

由于細(xì)木工板具有強(qiáng)度高、吸聲、絕熱等特點(diǎn)，常用于家具、門板、壁板等的制造，用途最為廣泛，因此本實(shí)驗(yàn)選擇細(xì)木工板作為研究對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)所用細(xì)木工板購(gòu)買于本市的建材市場(chǎng)，購(gòu)買時(shí)選擇了兩個(gè)品牌（簡(jiǎn)稱A品牌和K品牌），產(chǎn)地均為哈爾濱市，生產(chǎn)時(shí)間均為2016年11月，板材厚度均為17 mm。

其它材料與試劑：封邊材料為鋁箔膠帶；清洗氣候箱內(nèi)壁使用BEMCOT M-3II無(wú)塵紙；氣泡吸收管；硅膠管；酚試劑（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；硫酸鐵銨（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；去離子水；甲醇（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）等。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀（日本島津）；TD-100熱脫附儀（英國(guó)Markes）；QC-2BI型雙氣路大氣采樣器（青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籚EOUS-E+型1m3環(huán)境氣候箱（北京偉奧仕科技有限公司）；T6新悅型可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前用酚試劑溶液、甲醇和蒸餾水對(duì)氣候箱內(nèi)壁進(jìn)行清洗擦拭，并且在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下通風(fēng)至少12h。待氣候箱達(dá)到預(yù)定實(shí)驗(yàn)條件后，采集氣候箱采樣口處的空氣，對(duì)氣候箱的背景濃度進(jìn)行采樣測(cè)試分析。

細(xì)木工板試樣制作方法：按照1m2/m3的負(fù)載率制作試樣，細(xì)木工板尺寸為0.8m×0.625m×0.017m。測(cè)試時(shí)試樣正反面均暴露在氣候箱中，面積計(jì)算包括正反面。沿著產(chǎn)品長(zhǎng)度方向，在中心部位選取測(cè)試試件，然后用鋁箔膠帶對(duì)試件進(jìn)行封邊處理。

將處理后的細(xì)木工板試樣沿著環(huán)境氣候箱內(nèi)氣流方向，放置于箱的中心部位，保證空氣氣流均勻分布于測(cè)試試件的釋放表面?？諝饨粨Q率設(shè)定為1次/h，試樣測(cè)試周期為96h，按照一定時(shí)間間隔采集箱內(nèi)空氣樣本，采樣體積為10L。參照國(guó)標(biāo)GB/T 18204.2-2014，采用酚試劑分光光度法分析測(cè)定甲醛濃度。

1.4 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Formaldehyde standard curve.

樣品按GB/T18204.2-2014中的酚試劑分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，計(jì)算回歸線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bg。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

空氣中甲醛濃度按式（1）計(jì)算。

式中，C為空氣中甲醛濃度，mg/m3；A為樣品溶液的吸光度；A0為空白溶液吸光度；Bg為計(jì)算因子；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

1.5 散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)計(jì)算

利用建材在環(huán)境氣候艙內(nèi)散發(fā)過(guò)程甲醛濃度變化的數(shù)據(jù)，結(jié)合初始可散發(fā)濃度C0、污染物在建材中的擴(kuò)散系數(shù)Dm和分配系數(shù)K的甲醛散發(fā)模型，基于數(shù)值解法，采用最小二乘法擬合求解散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)[5,6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品牌細(xì)木工板甲醛散發(fā)情況

本實(shí)驗(yàn)選擇了兩個(gè)品牌的細(xì)木工板作為研究對(duì)象，分別為A品牌和K品牌。實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境氣候箱溫度設(shè)為25℃，相對(duì)濕度設(shè)為45%，采集不同時(shí)刻的空氣樣品，分析測(cè)定96h內(nèi)不同時(shí)刻的甲醛釋放濃度。從圖2可以看出，A品牌和K品牌的細(xì)木工板甲醛散發(fā)趨勢(shì)相似，均符合先增后減的規(guī)律。根據(jù)傳質(zhì)阻力的變化特點(diǎn)，散發(fā)過(guò)程可劃分為3個(gè)階段。散發(fā)初期持續(xù)時(shí)間較短，環(huán)境艙濃度變化劇烈。散發(fā)中期，持續(xù)時(shí)間稍長(zhǎng)，環(huán)境艙濃度變化漸緩。散發(fā)后期，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，環(huán)境艙濃度較為穩(wěn)定[7]。

圖2 不同品牌細(xì)木工板甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化情況Fig.2 Variation of formaldehyde concentrations with time for different blockboards

2.2 溫度對(duì)甲醛散發(fā)濃度和關(guān)鍵參數(shù)的影響

為了研究環(huán)境溫度對(duì)細(xì)木工板散發(fā)特性的影響，選取A品牌細(xì)木工板，將環(huán)境氣候箱設(shè)置成4個(gè)溫度，分別為 21℃、23℃、25℃、27℃，相對(duì)濕度設(shè)為45%，采集不同時(shí)刻氣候箱內(nèi)的空氣樣品，分析測(cè)定96h內(nèi)不同時(shí)刻游離甲醛釋放濃度。圖3結(jié)果表明，不同溫度條件下甲醛濃度變化均符合先增后減的規(guī)律，溫度對(duì)細(xì)木工板中游離甲醛釋放濃度的影響較為顯著，游離甲醛釋放濃度隨溫度升高而增加。這是由于溫度升高不僅使甲醛分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，而且可以導(dǎo)致板材孔徑結(jié)構(gòu)特性改變，有利于內(nèi)部甲醛快速釋放，降低板材對(duì)甲醛的吸附容量和吸附能力[8]。同時(shí)，溫度升高會(huì)促使細(xì)木工板中脲醛樹脂的水解反應(yīng)增強(qiáng)，使得游離態(tài)甲醛的濃度升高[9]。溫度對(duì)散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)的影響見表1，由結(jié)果可知，初始可散發(fā)濃度C0和擴(kuò)散系數(shù)Dm均隨溫度升高而增大，而分配系數(shù)K隨溫度升高而降低。

圖3 不同溫度下甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化情況Fig．3 Variation of formaldehyde concentrations with time for different temperatures．

表1 溫度對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的影響Table 1 The effect of temperature on key parameters．

2.3 相對(duì)濕度對(duì)甲醛散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)的影響

選取K品牌細(xì)木工板進(jìn)行相對(duì)濕度對(duì)細(xì)木工板散發(fā)特性影響的研究。由圖4可知，相同溫度（25℃）不同相對(duì)濕度條件下，甲醛濃度變化均符合先增后減的規(guī)律，環(huán)境艙內(nèi)甲醛濃度在實(shí)驗(yàn)初始階段（0～12h）升高較快，隨后濃度變化趨于平緩。隨環(huán)境艙內(nèi)相對(duì)濕度的增加甲醛濃度增高幅度逐漸增大，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到65%時(shí)，艙內(nèi)甲醛濃度增高幅度明顯加大。擬合求解得到的散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)見表2，由結(jié)果可知，初始可散發(fā)濃度C0和擴(kuò)散系數(shù)Dm均隨相對(duì)濕度升高而增大，而分配系數(shù)K保持不變，說(shuō)明分配系數(shù)受溫度影響而不受相對(duì)濕度影響。相對(duì)濕度的增高會(huì)使得細(xì)木工板中脲醛樹脂的水解反應(yīng)向正向移動(dòng)，使得游離態(tài)甲醛濃度升高，進(jìn)而表現(xiàn)為初始可散發(fā)濃度C0的升高[10]。

表2 相對(duì)濕度對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的影響Table 2 The effect of relative humidity on key parameters．

圖4 不同相對(duì)濕度下甲醛釋放濃度隨時(shí)間變化情況Fig．4 Variation of formaldehyde concentrations with time for different relative humidity．

3 結(jié)論

（1）細(xì)木工板釋放甲醛濃度變化符合先增后減的規(guī)律，環(huán)境艙內(nèi)甲醛濃度在實(shí)驗(yàn)初始階段（0～12h）迅速上升，隨后濃度變化逐漸降低趨于平緩。

（2）環(huán)境溫度和相對(duì)濕度對(duì)細(xì)木工板甲醛釋放濃度具有顯著影響。甲醛釋放濃度隨溫度和相對(duì)濕度的增大而升高。

（3）環(huán)境溫度和相對(duì)濕度對(duì)細(xì)木工板甲醛釋放特性參數(shù)具有顯著影響。溫度升高，甲醛初始可散發(fā)濃度C0和擴(kuò)散系數(shù)Dm隨之增大，而分配系數(shù)K隨之降低。相對(duì)濕度升高溫度不變時(shí)，甲醛初始可散發(fā)濃度C0和擴(kuò)散系數(shù)Dm隨之增大，而分配系數(shù)K保持不變。

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