肖 源,鐘 瑞,胡 云,陳永東,郭華杰,趙佳寧

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

脲醛樹脂[1～2]與三聚氰胺 - 甲醛樹脂微球[3～6]因其獨特的球形結(jié)構(gòu)，具有填充密度高、流動性好、機械強度高、比表面積大等特點，有著其它球形材料無法比擬的優(yōu)勢，尤其作為氮摻雜炭材料的前驅(qū)體，已被用于電極材料[7～9]、吸附劑[10～13]、催化劑載體[14～15]等領(lǐng)域，但脲醛樹脂微球力學強度較低，而三聚氰胺-甲醛樹脂微球又成本過高，從而限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

一般模板法、化學氣相沉積法等皆可制備出不同尺寸、不同形貌的氨基樹脂微球，但制備過程較為復雜。水熱法是一種以水為溶劑、在密閉容器中和控制溫度下進行的環(huán)境友好的技術(shù)，在納米材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本文針對脲醛樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂微球的缺點，以三聚氰胺、尿素和甲醛為原料采用水熱法制備了MUF樹脂微球，考察了反應(yīng)時間、催化劑種類、pH值等水熱反應(yīng)條件對MUF樹脂微球形貌、結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化了MUF樹脂微球的水熱合成工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

三聚氰胺、尿素、甲醛、甲酸、氫氧化鈉、硫酸和檸檬酸，均為化學純試劑，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡（美國FEI Quanta 200），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Magna FT-IR 560），熱重分析儀（德國耐馳公司209F3）。

1.3 MUF微球制備及表征

MUF微球采用水熱法制備。MUF微球制備方法過程如下：尿素、三聚氰胺和甲醛（37%），混合后經(jīng)120℃水熱反應(yīng)12h，得到粉末狀MUF樹脂微球。采用噴金處理后進行掃描電鏡測試。熱重分析采用N2氣為保護氣，升溫速率10℃/min，升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MUF樹脂微球形貌表征

MUF樹脂是非常重要的熱固性合成樹脂之一，是三聚氰胺、尿素和甲醛在堿性或者酸性條件下聚合而成的樹脂。因此，pH值對MUF樹脂微球的形貌和結(jié)構(gòu)具有顯著影響。為了考察pH值在120℃水熱條件下對MUF樹脂微球形貌和結(jié)構(gòu)的影響，選擇6種pH值，在120℃、12h水熱條件下進行微球的制備，不同pH值條件下得到的MUF樹脂微球的形貌如圖1所示。

圖1 不同pH值條件下，所制得MUF樹脂微球的SEM照片（a,b,c,d,e,f pH 值分別為 13、11、9、7、6、5）Fig.1 The SEM pictures of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

如圖1所示，在堿性條件下，隨著pH值降低，在pH值13～11范圍內(nèi)，MUF樹脂能形成微球，微球直徑在10μm左右；但在pH值9～7范圍內(nèi)，MUF樹脂不能形成微球，主要是形狀不規(guī)則的產(chǎn)物。這是由于在pH值9～7范圍內(nèi)，三聚氰胺和尿素與甲醛主要生成羥甲基脲，羥甲基脲之間縮聚速度較慢，導致生成的MUF樹脂齊聚物沉淀，這些沉降出來的MUF樹脂齊聚物表面含有大量未反應(yīng)的羥甲基和胺基，隨著反應(yīng)的進行，其它含有活性反應(yīng)基團的分子，易與齊聚物表面羥基和胺基發(fā)生反應(yīng)并且容易形成氫鍵連接并聚集，形成無定形MUF樹脂聚合物。在酸性條件下，隨著pH值降低，MUF樹脂微球表面變得光滑，微球粒徑也變的均勻，在8～12μm之間，但在pH值為6時，MUF樹脂微球粘連較嚴重。由于在pH=6時，MUF齊聚物相互之間具有較強的氫鍵和分子間范德華力，以及在微球表面含有大量尚未反應(yīng)的羥甲基和胺基，這些基團之間會發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成了由脲醛樹脂微球堆積而成的二次顆粒。

圖2 相同pH值不同反應(yīng)時間和不同催化劑得到的MUF樹脂微球的SEM照片（a,b,c,pH值為11，采用甲酸為催化劑，反應(yīng)時間分別為8h,10h,12h；c,d,e,f,pH值為11，催化劑為甲酸、鹽酸、檸檬酸、硫酸，反應(yīng)時間12h）Fig.2 The SEM pictures of MUF resin microspheres prepared under the condition of same pH values with different catalyst in various reaction time

在pH值為11條件下，考察了不同水熱時間和不同催化劑對MUF樹脂微球形貌的影響。由圖2可知，在pH值為11條件下，120℃、反應(yīng)12h時，MUF樹脂微球產(chǎn)量最高，而且微球之間粘連較少，球形度較好。相同條件下，反應(yīng)時間為8h和10h時，MUF樹脂微球產(chǎn)量較少且球形度也不好，微球之間粘連嚴重，微球分離困難。在此基礎(chǔ)上，采用甲酸、鹽酸、檸檬酸和硫酸分別作為MUF樹脂酸性催化劑，從圖2中可知，采用甲酸作為酸性催化劑的MUF樹脂微球，在其它條件相同情況下，MUF樹脂微球球形度最好，表面光滑。采用硫酸、鹽酸和檸檬酸作為酸性催化劑，MUF樹脂能形成微球，但微球表面不光滑，而且MUF樹脂微球收率也不高。通過SEM發(fā)現(xiàn)MUF樹脂微球之間粘連情況比較嚴重，分散度較差，特別是采用鹽酸和硫酸作為酸性催化劑時，MUF樹脂微球表面有堆積，這可能是由于鹽酸和硫酸酸性較強，同時，MUF樹脂微球表面含有一部分尚未反應(yīng)的甲醛，甲醛與樹脂微球表面的羥甲基繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，形成這種表面堆積的結(jié)構(gòu)。

2.2 MUF樹脂微球FTIR分析

為測試不同pH值和不同酸性催化劑對MUF樹脂微球結(jié)構(gòu)的影響，分別選取pH值為11、7、5，和硫酸、甲酸以及檸檬酸作為催化劑的MUF樹脂微球做紅外光譜分析，見圖3和4。

圖3 不同pH值條件下MUF樹脂微球的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectrum of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

由圖3為可知，MUF樹脂微球在pH值為5和11條件下，樹脂微球紅外特征吸收峰幾乎重合，說明樹脂中官能團相同。MUF樹脂在pH值為7的條件下，樹脂微球官能團吸收峰強度和位置與pH值為5和11條件下完全不同，尤其是在2900cm-1處CH2OH中C-H不對稱伸縮振動，這說明MUF樹脂微球在pH=7條件下，樹脂反應(yīng)歷程與樹脂結(jié)構(gòu)完全不同于pH值為5和11。在pH=7的條件下，MUF樹脂生成大量羥甲基，并且羥甲基在中性條件下，羥甲基之間脫水反應(yīng)較慢；導致MUF樹脂微球中存在大量羥甲基。在pH=7的條件下，其在1660～1630cm-1、1600～1550cm-1和 l300～1200cm-1處酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶吸收峰強且尖，說明MUF樹脂微球在pH=7條件下，羥甲基之間反應(yīng)速度較慢，并且在1139cm-1吸收峰強度歸屬于二亞甲基醚C-O-C不對稱伸縮振動，說明MUF樹脂微球中存在大量醚鍵基團。

圖4 不同催化劑條件下MUF樹脂微球的紅外光譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of MUF resin microspheres prepared with different catalysts

圖4中，采用硫酸與檸檬酸催化的MUF樹脂微球，其吸收峰強度、位置與采用甲酸作為催化劑的MUF樹脂微球不同，加入硫酸和檸檬酸催化劑后其微球均在3200cm-1處產(chǎn)生了峰，此峰為O-H與N-H伸縮振動特征峰，說明加入硫酸和檸檬酸催化劑后，其樹脂微球中的羥甲基的含量高于使用甲酸作為催化劑的MUF樹脂微球。同時，使用硫酸和檸檬酸的 MUF 樹脂微球在 1660～1630cm-1、1600～1550cm-1和l300～1200cm-1處酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶吸收峰較甲酸催化劑的吸收峰強且尖，說明MUF樹脂微球在硫酸和檸檬酸催化條件下，樹脂微球羥甲基反應(yīng)速率較甲酸快。

2.3 MUF樹脂微球TG分析

選取pH值5，7和11，水熱溫度120℃，水熱時間12h，進行熱重分析，考察不同pH值條件下，MUF樹脂微球熱穩(wěn)定性，熱重曲線見圖5。

圖5 不同pH值條件下MUF樹脂微球熱重曲線Fig.5 The TG curves of MUF resin microspheres prepared under the condition of different pH values

由圖5可知，MUF樹脂微球熱重曲線，分為3個階段，主要包含3種反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)、生成可揮發(fā)物反應(yīng)和生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)反應(yīng)[16]。

第一個階段，溫度從室溫升至160℃時，MUF樹脂在pH值11和7時，失重率為2%～3%，MUF樹脂pH值為5的失重率為3%～4%。這期間的失重主要是由MUF樹脂微球中游離甲醛和可揮發(fā)成分產(chǎn)生的。在第一階段內(nèi)，MUF樹脂在三種不同pH值條件下的失重曲線差別不大。

第二個階段，MUF樹脂微球在不同pH值條件下的熱重曲線出現(xiàn)差別，最大失重來自MUF樹脂的斷裂分解，此區(qū)間樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化；MUF樹脂微球在pH值為11和7的條件下熱重曲線幾乎重合，在280℃時，失重率達到55%；而在pH值為5條件下制備的MUF樹脂微球，280℃時失重率僅為9%，說明在酸性條件下制備的MUF樹脂微球其結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性能要遠高于堿性條件下制備MUF樹脂微球。

第三階段，270～800℃，MUF樹脂微球的殘余物質(zhì)結(jié)構(gòu)都趨于穩(wěn)定，但在pH值為11和7制備的MUF樹脂微球，在800℃時，失重率幾乎達到98%，而pH值為5的MUF樹脂微球在800℃時，失重率僅為55%左右。這說明在酸性條件下制備的MUF樹脂微球具有較高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

利用水熱方法制備了MUF樹脂微球材料，MUF樹脂微球最佳水熱合成條件為反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間12h，體系pH值為11，催化劑為甲酸。在此條件下生成的樹脂微球表面相對光滑，粒徑分布比較均勻，分散度較好。而且，在酸性水熱條件下合成的MUF樹脂微球比在堿性條件下制備MUF樹脂微球具有較高的熱穩(wěn)定性。

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