李坤泉，曾幸榮，柴生勇

（1．華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東 廣州 510640）

前 言

含氟聚丙烯酸酯乳液兼具聚丙烯酸酯和含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有優(yōu)異的成膜性，其漆膜還具有良好的耐候性、耐酸堿性和疏水疏油性，被廣泛應(yīng)用于涂料和膠黏劑等領(lǐng)域[1～2]。但是，由于氟元素低的極化率和強(qiáng)的電負(fù)性，含氟單體與丙烯酸酯類(lèi)單體往往相容性較差，聚合過(guò)程易產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。含氟單體的強(qiáng)疏水性還會(huì)使聚合過(guò)程中氟單體傾向于乳膠粒內(nèi)部成核，被其他丙烯酸酯單體包埋，導(dǎo)致其共聚物失去應(yīng)有的疏水疏油性[3～4]。因此，采用半連續(xù)核殼乳液聚合工藝，制備以聚丙烯酸酯為核、含氟聚合物為殼的乳膠粒引起了人們的廣泛關(guān)注[5～6]。

蘆春燕等[7]以預(yù)乳化半連續(xù)工藝制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚丙烯酸酯乳膠粒。結(jié)果表明，含氟單體的引入可以提高乳膠膜的疏水疏油性以及熱穩(wěn)定性，但是體系的轉(zhuǎn)化率較低，且聚合過(guò)程不穩(wěn)定。Yang等[8]發(fā)現(xiàn)含氟乳化劑的引入可以提高反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和聚合的穩(wěn)定性，但是含氟乳化劑的合成涉及到復(fù)雜的工藝。此外，通過(guò)在乳液聚合過(guò)程中添加一些有機(jī)溶劑如丙酮和乙醇等來(lái)降低界面張力，可以提高氟單體的轉(zhuǎn)化率和乳液的穩(wěn)定性，但是該方法不環(huán)保，而且會(huì)使聚合條件的控制變得更加復(fù)雜[9～10]。

本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，丙烯酸丁酯（BA）為軟單體，丙烯酸（AA）為功能性單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）為含氟單體，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）為乳化劑，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)核殼乳液聚合工藝，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚丙烯酸酯乳膠粒。研究了DFMA用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒粒徑和Zeta電位的影響，并通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）和透射電鏡（TEM）進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸（AA）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）：分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）：工業(yè)級(jí)，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸鉀（KPS）：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；氨水（NH3·H2O）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒速攪拌器：S312-90，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；高速分散均質(zhì)機(jī)：FJ-200，上海索映儀器設(shè)備有限公司；高速離心機(jī)：TGL-16，上海安亭科學(xué)儀器廠；傅里葉紅外光譜儀：Tensor 27，德國(guó)Bruker公司；激光納米粒度分析儀：BI-90 PLUS，美國(guó)Brookhaven公司；Zeta電位分析儀：BI-90 PLUS，美國(guó)Brookhaven公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSC204F1，德國(guó)Netzsch公司。透射電鏡（TEM）：H-7650，日本 Hitachi公司。

1.3 核殼型含氟聚丙烯酸酯乳液的制備

1.3.1預(yù)乳化液的制備

將乳化劑DNS-86分散在蒸餾水中，室溫下利用高速分散均質(zhì)機(jī)攪拌，并分別緩慢滴入核單體和殼單體，預(yù)乳化15min后，分別得到穩(wěn)定的核預(yù)乳化液和殼預(yù)乳化液，備用。

1.3.2 含氟聚丙烯酸酯乳液的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入25g蒸餾水，置于恒溫水浴鍋加熱攪拌，當(dāng)溫度升至80℃穩(wěn)定后，開(kāi)始同步滴加核預(yù)乳化液和引發(fā)劑KPS水溶液，控制2h左右滴完。滴加完畢后保溫1h，得到核乳液。繼續(xù)往核乳液中滴加殼預(yù)乳化液和KPS水溶液，滴加時(shí)間為2h，滴加完畢后將體系溫度升至85℃，保溫反應(yīng)1h。然后冷卻至室溫，過(guò)濾出料，用氨水調(diào)節(jié)體系pH值至中性，過(guò)濾后得到含氟聚丙烯酸酯乳液。乳液合成配方見(jiàn)表1。

表1 含氟聚丙烯酸酯乳液合成配方Table 1 The formula of synthesis of fluorine-contained polyacrylate latex

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

稱(chēng)取1g左右的乳液于鋁箔上，滴入濃度為5%的對(duì)苯二酚水溶液，放置在100℃的烘箱中烘至恒重，按式（1）算出單體轉(zhuǎn)化率：

式中：M0-錫紙的質(zhì)量，g；

M1-稱(chēng)取的乳液與錫紙的總質(zhì)量，g；

M2-烘干后的乳膠膜與錫紙的總質(zhì)量，g；

ω-聚合體系中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量，%(wt)；

φ- 理論固含量，%(wt)。

1.4.2 凝聚率

聚合反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用200目濾布過(guò)濾，收集濾渣以及附著在四口瓶壁和攪拌槳上的凝聚物，放在鋁箔中置于烘箱內(nèi)烘烤至恒重，按式（2）計(jì)算凝聚率：

式中：M1-烘干后凝聚物的質(zhì)量，g；

M0-單體的總質(zhì)量，g。

1.4.3 FTIR

用蒸餾水將乳液濃度稀釋至5%～15%，將稀釋后的乳液滴在溴化鉀片上，干燥后放置在傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4.4 粒徑

用蒸餾水將乳液濃度稀釋至0.1%～0.3%，利用超聲波分散15min后，采用激光納米粒度分析儀測(cè)試乳膠粒粒徑大小。

1.4.5 Zeta電位

用蒸餾水將乳液濃度稀釋至0.5%～1%，靜置30min后，采用Zeta電位儀測(cè)定乳膠粒Zeta電位。

1.4.6TEM

將乳液用蒸餾水稀釋1000倍，利用超聲波分散15min后，取一滴滴在銅網(wǎng)上2min后，用濾紙吸取樣品，并用pH值為7，濃度為2%的磷鎢酸染色，室溫干燥后采用TEM觀察乳膠粒粒子形態(tài)。

1.4.7 DSC

氮?dú)鈿夥障?，稱(chēng)取5～10mg干燥后的乳膠膜樣品在樣品池中進(jìn)行分析，測(cè)試溫度范圍為-50～150℃，升溫速率為20℃/min。

1.4.8 穩(wěn)定性

（1）離心穩(wěn)定性

取約4mL乳液于離心管中，在轉(zhuǎn)速為5000r/min的高速離心機(jī)中離心20min，觀察乳液是否破乳或底部是否有沉淀物。

（2）鈣離子穩(wěn)定性

取約4mL乳液于離心管中，加入1mL濃度為0.5%的CaCl2水溶液，搖勻，靜置48h后觀察是否出現(xiàn)分層或底部沉淀現(xiàn)象。

（3）稀釋穩(wěn)定性

將一定量乳液稀釋10倍，置于室溫下7d，觀察乳液是否破乳或出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

（4）冷凍穩(wěn)定性

將一定量乳液置于-10～-15℃的冰箱中冷凍24h后移至室溫解凍，觀察乳液是否破乳或出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 DFMA用量對(duì)乳液聚合的影響

圖1 DFMA用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響Fig.1 The effects of DFMA content on the monomer conversion and coagulation rate

圖1是DFMA用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響?？梢钥闯?，當(dāng)不加入含氟單體時(shí)，體系的單體轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，而且聚合過(guò)程較穩(wěn)定，凝聚率低于0.1%。隨著含氟單體DFMA的加入，體系單體轉(zhuǎn)化率下降，凝聚率增大。當(dāng)DFMA用量為20%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率下降到95%，凝聚率增加到0.35%。這是因?yàn)楹鷨误wDFMA具有較強(qiáng)的疏水疏油性，與純丙烯酸酯類(lèi)單體相比，不易預(yù)乳化。而且在聚合過(guò)程中，DFMA的強(qiáng)疏水性限制了其由單體液滴通過(guò)水相向乳膠粒中擴(kuò)散，導(dǎo)致聚合過(guò)程不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率下降，容易產(chǎn)生凝聚物。但是，由于DFMA為丙烯酸酯類(lèi)的含氟單體，因此與其他丙烯酸酯單體具有較好的相容性，能參與共聚反應(yīng)。因此隨DFMA用量由0增加到20%，體系的單體轉(zhuǎn)化率都保持在95%以上，凝聚率都低于0.5%。

2.2 DFMA用量對(duì)乳膠粒粒徑的影響

圖2 DFMA用量對(duì)乳膠粒粒徑的影響Fig.2 The effects of DFMA content on the particle size of latex

圖2是DFMA用量對(duì)乳液粒徑的影響。不加入含氟單體DFMA時(shí)，乳膠粒粒徑為154nm。隨著DFMA用量的增加，殼層中單體總量增加，乳膠粒粒徑逐漸增大。由于聚合過(guò)程中滴加的單體會(huì)被體系中大量的成核膠束捕捉，因此滴加的單體趨向于在乳膠粒表面共聚，包裹核聚合物形成具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒[11]。當(dāng)DFMA為20%時(shí)，乳膠粒粒徑稍有提高，達(dá)到164nm。

2.3 DFMA用量對(duì)Zeta電位的影響

圖3 DFMA用量對(duì)乳膠粒Zeta電位的影響Fig.3 The effects of DFMA content on the Zeta potential of latex

Zeta電位是表征膠體粒子表面所帶電荷的大小和種類(lèi)的指標(biāo)，可用來(lái)評(píng)判膠體體系的穩(wěn)定性。Zeta電位的絕對(duì)值越大，乳膠粒子間的靜電排斥作用越大，粒子也就越穩(wěn)定。一般認(rèn)為，當(dāng)乳膠粒子表面的Zeta電位絕對(duì)值大于30mV時(shí)，體系具有較好的穩(wěn)定性。乳膠粒的Zeta電位一般主要受體系乳化劑、溶液中的電解質(zhì)以及功能性單體影響[12]。本文采用的乳化劑為陰離子可聚合反應(yīng)性乳化劑DNS-86，因此所測(cè)試的Zeta電位為負(fù)值。

圖3展示了DFMA用量對(duì)乳膠粒Zeta電位的影響?？梢钥闯觯S著含氟單體DFMA的用量增加，體系的Zeta電位絕對(duì)值由39.64mV下降到34.39mV，說(shuō)明含氟單體的引入會(huì)導(dǎo)致體系穩(wěn)定性的下降。這可能是因?yàn)楹鷨误wDFMA引入會(huì)使乳膠粒粒徑增大，導(dǎo)致其表面電荷密度下降。而且聚合過(guò)程中DFMA單體的強(qiáng)疏水性會(huì)影響其向成核膠束轉(zhuǎn)移，體系單體轉(zhuǎn)化率下降，部分未反應(yīng)的單體液滴吸附在乳膠粒表面，Zeta電位絕對(duì)值也會(huì)下降。但所制備的乳膠粒的Zeta電位的絕對(duì)值都大于30mV，具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 DFMA用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表2 DFMA用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 The effects of DFMA content on the stability of emulsion

乳液穩(wěn)定性是衡量乳液實(shí)用性的一個(gè)重要指標(biāo)。一般乳膠粒的穩(wěn)定主要靠體系中乳化劑提供。非離子型乳化劑主要通過(guò)空間位阻和親水基團(tuán)形成水化層來(lái)穩(wěn)定乳膠粒，離子型乳化劑則是依靠靜電排斥作用來(lái)提供穩(wěn)定性。

表2是DFMA用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響?？梢钥闯觯?dāng)AA用量為4%時(shí)，隨著DFMA用量的增加，乳液呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，能通過(guò)離心、鈣離子、稀釋和冷凍穩(wěn)定性測(cè)試。這是因?yàn)?，AA的引入不僅有助于乳膠粒子表面電荷密度的提高，還可以提高乳膠粒子的親水性，使其解凍后能在水中重新分散，賦予乳液良好的穩(wěn)定性。另外，乳化劑DNS-86在反應(yīng)過(guò)程中參與聚合，也有助于體系穩(wěn)定性的提高。

2.5 FTIR

圖4 含氟聚丙烯酸酯的FTIR譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of fluorine-contained polyacrylate latex

圖4是含氟聚丙烯酸酯的FTIR譜圖。由譜圖可知，在1620～1670cm-1之間不存在歸屬于C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明單體與乳化劑均發(fā)生了共聚反應(yīng)且反應(yīng)完全。2958cm-1和2879cm-1處是-CH3和-CH2-的特征吸收峰，1456cm-1處為-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰。1737cm-1、1247cm-1和 1174cm-1處的吸收峰分別是C=O伸縮振動(dòng)峰和C-O的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。在1301cm-1和671cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明了含氟單體DFMA參與了共聚反應(yīng)且已鍵接到了聚合物的主鏈上[13]。同時(shí)，由于AA的存在，在3500cm-1處還出現(xiàn)了-OH的振動(dòng)吸收峰。

2.6 TEM

乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)受聚合工藝和單體組分等的影響。采用半連續(xù)乳液聚合工藝時(shí)，在聚合過(guò)程中，當(dāng)單體滴加到體系中時(shí)，大量成核的乳膠?？梢圆蹲降絾误w進(jìn)行共聚，使得滴加單體能在乳膠粒表面反應(yīng)形成殼層聚合物，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。

圖5 含氟聚丙烯酸酯乳膠粒的TEM照片F(xiàn)ig．5 The TEM image of fluorine-contained polyacrylate latex

圖5是含氟聚丙烯酸酯乳膠粒的TEM照片。可以看出，所制備的含氟聚丙烯酸酯乳膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為120nm左右，殼層約為10～20nm，乳膠粒呈現(xiàn)較好的分散性。

2.7 DSC

圖6 含氟聚丙烯酸酯乳膠膜的DSC曲線(xiàn)Fig．6 The DSC curves of fluorine-contained polyacrylate latex

圖6是含氟聚丙烯酸酯乳膠膜的DSC曲線(xiàn)?？梢钥闯?，所制備的含氟聚丙烯酸酯乳膠膜含有兩個(gè)Tg，分別在-7.0℃和52.0℃，這進(jìn)一步佐證了所制備的含氟聚丙烯酸酯具有軟核硬殼的結(jié)構(gòu)。根據(jù)FOX公式，所設(shè)計(jì)的核殼含氟聚丙烯酸酯的理論Tg分別為-13℃和31℃，核共聚物設(shè)計(jì)的Tg與DSC測(cè)試結(jié)果接近，而殼層共聚物測(cè)試的Tg比理論值提高了21℃，這可能是因?yàn)闅訂误w引入AA提高了共聚物的交聯(lián)度導(dǎo)致的。值得注意的是，核層與殼層Tg之間的轉(zhuǎn)變并沒(méi)有一個(gè)明顯的臺(tái)階，這可能是因?yàn)楹藢优c殼層的相容性很好，因此Tg的過(guò)渡不明顯。

3 結(jié)論

（1）以MMA為硬單體，BA為軟單體，AA為功能性單體，DFMA為含氟單體，DNS-86為乳化劑，KPS為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合工藝，制備出了以聚丙烯酸酯為核、含氟聚丙烯酸酯為殼的含氟聚丙烯酸酯乳液。

（2）含氟單體DFMA的引入會(huì)降低單體的轉(zhuǎn)化率與聚合的穩(wěn)定性。隨著DFMA用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降，凝聚率增加，乳膠粒粒徑變大，Zeta電位絕對(duì)值降低。

（3）所制備的乳膠粒穩(wěn)定性良好，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑在120nm左右，且粒徑分散均勻，其乳膠膜具有兩個(gè)Tg，分別為-7.0℃和52.0℃。

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