李 瑞,白雪峰1,**

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱工程大學(xué)大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

C-C偶聯(lián)反應(yīng)自Miyaura和Suzuki等人[1,2]首次提出以來(lái)，由于具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)水不敏感、有較好的立體選擇性和區(qū)域選擇性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為有機(jī)合成方面的重要組成部分[3]。

在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，配體鈀催化劑為主要催化體系，配體的選擇不僅對(duì)鈀的活化與穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用，而且決定了反應(yīng)的選擇性。由于雜原子N，P，S，O具有較強(qiáng)的供電性以及其與金屬可能通過(guò)半配位效應(yīng)形成雙齒或多齒配體，經(jīng)常被引入到Suzuki的配體設(shè)計(jì)中，相對(duì)于傳統(tǒng)膦配體，雙齒席夫堿配體具有合成成本低、在空氣中穩(wěn)定、毒性低、合成過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[4～6]。

本文設(shè)計(jì)合成了一種鈀（Ⅱ）/雙齒Schiff堿配合物催化劑，以4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并通過(guò)變換含不同取代基底物來(lái)考察了新型結(jié)構(gòu)催化劑的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)中是以對(duì)羥基苯和乙酮鄰苯二胺為原料，先合成雙齒席夫堿，然后再進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)制得鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物的。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物的合成路線Fig.1 The synthetic route of Pd（Ⅱ）/bidentate Schiff base ligands

1.1 對(duì)羥基苯乙酮鄰苯二胺的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10g鄰苯二胺與12.6g對(duì)羥基苯乙酮加入到裝有80mL無(wú)水甲苯的三口瓶中，將三口瓶置于60℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌，然后向此體系中滴加3滴冰醋酸，回流攪拌6h，得到黃色固體。黃色固體通過(guò)無(wú)水乙醇重結(jié)晶，最終得到12g雙齒席夫堿配體（BSB），其紅外分析結(jié)果如圖2。

圖2 雙齒席夫堿紅外譜圖Fig.2 The IR spectrum of the bidentate Schiff base

由圖2可看到，在a（1603cm-1）處出現(xiàn)出現(xiàn)C=N特征峰，說(shuō)明對(duì)羥基苯乙酮和鄰苯二胺脫水縮合反應(yīng)成功，3430cm-1處為酚羥基伸縮振動(dòng)峰。

1.2 鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物的制備

取84.0mg（1.98mmol）氯化鋰晶體溶于25mL無(wú)水甲醇中，然后再加入176.5mg（0.99mmol）氯化鈀，攪拌至氯化鈀全部溶解，定容到50mL，得到19.82mmol/L Li2PdCl4甲醇溶液50mL。移取以上Li2PdCl4甲醇溶液5mL至燒杯中，然后向燒杯中加入3.429mg（0.99mmol）所制備的雙齒席夫堿（BSB），加無(wú)水甲醇使其溶解，定容到50mL，即得到BSB∶Pd（物質(zhì)的量比）分別為1∶1的鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物溶液，其中Pd濃度均為1.98mmol/L。

1.3 鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

以4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)評(píng)價(jià)所制備鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑的催化活性。將12mL乙醇，1mmol 4-溴苯乙酮、1.5mmol苯硼酸、一定量的碳酸鉀和催化劑加入到三口瓶中，控制一定反應(yīng)溫度，定時(shí)取樣，用高效液相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

選定乙醇為反應(yīng)溶劑，K2CO3為堿，考察乙醇/水的體積比、堿和催化劑加入量以及反應(yīng)溫度對(duì)鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，又考察了制備催化劑催化含有不同取代基的溴苯與苯硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果。

2.1 乙醇/水的體積比對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

水在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中起著重要作用，一方面水可以增強(qiáng)反應(yīng)體系的極性，另一方面水可以促進(jìn)無(wú)機(jī)堿的溶解，從而提高反應(yīng)的活性。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：1mmol對(duì)溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸鉀，乙醇和水共24mL，反應(yīng)溫度60℃，加入0.1mmol%（相對(duì)對(duì)溴苯乙酮）的鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑，在不同乙醇/水的體積比下反應(yīng)3h后產(chǎn)品的收率見(jiàn)圖3。

圖3 乙醇/水體積比對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of ethanol/H2O volume ratio on the Suzuki coupling reaction

由圖3可知，當(dāng)溶劑全部為無(wú)水乙醇時(shí)，產(chǎn)品收率只有52%，這是由于乙醇含量較高時(shí)，體系中的無(wú)機(jī)堿碳酸鉀無(wú)法全部溶解，不能發(fā)揮堿的最大作用，降低了催化劑的催化活性；當(dāng)水含量較高時(shí)，體系中的有機(jī)底物對(duì)溴苯乙酮和苯硼酸溶解度降低，同樣不利于反應(yīng)的進(jìn)行。乙醇/水的體積比在1/5～2/1區(qū)間時(shí)，反應(yīng)收率均在90%以上。

2.2 K2CO3用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

堿在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中有重要作用，在反應(yīng)中不僅調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，而且促進(jìn)反應(yīng)機(jī)理中轉(zhuǎn)移金屬化的完成。本實(shí)驗(yàn)在其他反應(yīng)條件不變的情況下，控制乙醇/水的體積比在1/5，考察K2CO3加入量對(duì)催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。反應(yīng)3h后產(chǎn)品的收率見(jiàn)圖4。

圖4 K2CO3加入量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of K2CO3adding amount on the Suzuki coupling reaction

由圖4可知，當(dāng)不使用K2CO3時(shí)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)不能進(jìn)行，隨著碳酸鉀用量的增加，產(chǎn)品產(chǎn)率不斷上升，當(dāng)碳酸鉀用量為2mmol以后，再增加碳酸鉀用量，產(chǎn)品收率不再上升。當(dāng)無(wú)K2CO3時(shí)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)不能完成轉(zhuǎn)移金屬化，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；當(dāng)K2CO3用量為2mmol以后，已滿足催化體系所需堿用量，故產(chǎn)品收率不再升高。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

按照2.1和2.2反應(yīng)條件，控制不同的反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig．5 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為10～20℃時(shí)，反應(yīng)幾乎不進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的逐漸提高，收率逐漸上升，超過(guò)60℃，收率變化不大。

2.4 催化劑用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響

催化劑用量Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要。用量過(guò)多會(huì)提高生產(chǎn)成本，過(guò)低不僅會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，而且會(huì)降低反應(yīng)收率。實(shí)驗(yàn)按照上面幾節(jié)的反應(yīng)條件，考察不同催化劑用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 鈀（Ⅱ）/雙齒Schiff堿配體催化劑用量對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig．6 The effect of Pd（Ⅱ）/bidentate Schiff base ligands adding amount on the Suzuki coupling reaction

由圖6可知，當(dāng)催化劑用量為1%時(shí)，底物在1h以內(nèi)就完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；當(dāng)催化劑用量為0.1%時(shí)，產(chǎn)品收率在1h時(shí)可達(dá)到76%，4h時(shí)可達(dá)到95%；當(dāng)催化劑用量降低為0.01%時(shí)，產(chǎn)品收率6h時(shí)也只有10%。2.5 含不同取代基溴苯底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

為了考察催化劑催化不同底物的適應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)選取了含不同取代基溴苯底物，在制備的鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑（0.1%加入量）作用下，與苯硼酸進(jìn)行了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)?？刂埔掖?水為1/5，K2CO3為堿，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)4h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 含不同取代基溴苯底物與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Table 1 The Suzuki coupling reaction of phenylboronic acidand bromobenzenes with different substituent groups

從表1中可以看出，制備的鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑對(duì)大部分芳基溴代物都有較好催化活性，其中對(duì)含有吸電子基團(tuán)如-CHO、-CN、-NO2具有很高的催化活性，收率在95%以上。

3 結(jié)論

以對(duì)羥基苯乙酮和鄰苯二胺以及Li2PdCl4為原料，制備出了鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑，優(yōu)化出上述催化劑催化4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件。當(dāng)乙醇/水的體積比在1/5～2/1區(qū)間，堿用量為2mmol，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑加入量為底物用量的1%時(shí)，反應(yīng)4h后產(chǎn)品收率均在90%以上。制備的鈀（Ⅱ）/雙齒席夫堿配合物催化劑對(duì)大部分芳基溴代物都有較好催化活性。

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