三聚甲醛工藝技術(shù)在我國屬于一個新興高新技術(shù)，河南能源化工集團開封龍宇化工有限公司4萬t/a三聚甲醛項目采用的是目前國際上較為領(lǐng)先的香港富藝國際工程公司的專有工藝技術(shù)，整個工藝設(shè)計與項目施工由中國五環(huán)工程有限公司EPC總承包，整套三聚甲醛裝置具有工藝技術(shù)先進、能耗低、控制自動化程度高等優(yōu)點。

其利用濃度為60%甲醛溶液在濃度為98%濃硫酸作為催化劑的情況下，在壓力5kPa(g)、溫度100 ℃的專有三聚甲醛反應(yīng)器中通過甲醛聚合生成三聚甲醛，其中甲醛生成三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為25%，故在反應(yīng)器出口物料中含有大量未反應(yīng)完全的甲醛，而甲醛回收系統(tǒng)(系統(tǒng)核心設(shè)備為甲醛回收塔C-280)的作用是將在三聚甲醛反應(yīng)器中未完全反應(yīng)的稀甲醛溶液進行回收提濃后再送入三聚甲醛反應(yīng)器中進行重新利用。因此，甲醛回收系統(tǒng)運行穩(wěn)定與否對整個三聚甲醛裝置的穩(wěn)定運行起著重要作用。

而近幾年，在三聚甲醛裝置實際運行過程中發(fā)現(xiàn)，由于原始工藝技術(shù)設(shè)計缺陷，導(dǎo)致甲醛回收系統(tǒng)中核心設(shè)備——甲醛回收塔，其頂部和底部采出物料中甲酸含量偏高，達到1%左右，而實際所要求甲醛回收塔頂部和底部采出物料中甲酸含量為0.5%左右。由于甲酸對不銹鋼等材質(zhì)具有非常強烈的腐蝕性，故導(dǎo)致與甲醛回收塔相關(guān)聯(lián)的設(shè)備和管道腐蝕較為嚴重，整個三聚甲醛裝置經(jīng)常因甲醛回收系統(tǒng)中相關(guān)設(shè)備和管道出現(xiàn)泄漏而停止運行，無法保證“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行。因此，解決甲醛回收塔相關(guān)設(shè)備和管道的腐蝕問題較為急迫。

針對甲醛回收塔頂部和底部采出物料中甲酸含量偏高導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的問題，我們進行了較為深入的研究，并提出了相關(guān)工藝技術(shù)改造措施。利用酸堿中和原理設(shè)計了一套甲醛回收塔加堿降酸系統(tǒng)。通過向甲醛回收塔底部加入一定量的NaOH溶液(堿液)，中和甲醛回收系統(tǒng)中由于高溫自氧化所產(chǎn)生的大量甲酸，從而將甲醛回收系統(tǒng)中甲醛回收塔頂部和底部采出物料中的甲酸含量控制在工藝設(shè)計所要求的范圍內(nèi)，避免了甲醛回收塔相關(guān)設(shè)備和管道腐蝕，有效降低了甲醛回收塔附屬設(shè)備和管道泄漏問題而導(dǎo)致整個三聚甲醛裝置停車的次數(shù)，增加了甲醛回收系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性與可靠性。

1 甲醛回收系統(tǒng)工藝流程

經(jīng)過冷卻后，三聚甲醛反應(yīng)器中未反應(yīng)的甲醛氣體變?yōu)闇囟?0 ℃、濃度8%的稀甲醛溶液，進入到稀甲醛儲槽T-288內(nèi)，而后通過稀甲醛輸送泵P-288升壓至1.1 MPa(g)，并經(jīng)甲醛進料預(yù)熱器E-288管側(cè)預(yù)熱至90 ℃后送至甲醛回收塔C-280內(nèi)，其工藝操作條件為0.55 MPa(g)、頂部151 ℃、底部160 ℃。從頂部出去的濃度45%、溫度151 ℃、壓力0.55 MPa(g)甲醛氣體經(jīng)能源回收器E-282殼側(cè)與E-282管側(cè)內(nèi)的90 ℃氣體進行換熱，從而將其熱量進行回收，產(chǎn)生S4(0.4 MPa(g)、132 ℃)蒸汽送至三聚甲醛反應(yīng)器底部再沸器E-211，作為三聚甲醛反應(yīng)器R-210加熱熱源，經(jīng)換熱后的甲醛氣體通過甲醛回收塔塔頂冷凝器E-283將其冷卻至90 ℃后進入甲醛回收槽V-283內(nèi)，而后通過V-283氮氣將其壓送至甲醛界區(qū)，通過甲醛界區(qū)濃縮器S-130濃縮至60%甲醛后，再作為原料送至三聚甲醛反應(yīng)器內(nèi)去生成三聚甲醛。塔底含有200 mg/L甲醛的水溶液(溫度160 ℃、壓力0.55 MPa(g))，經(jīng)甲醛進料預(yù)熱器E-288殼側(cè)將進料甲醛預(yù)熱后，通過廢水塔底冷凝器E-T203管側(cè)與殼側(cè)30 ℃冷卻水(WC)換熱后被冷卻至60 ℃進入廢水緩沖池T-203后，通過廢水輸送泵P-203送至污水處理裝置。C-280底部溫度控制160 ℃，熱量由底部再沸器E-281提供，加熱蒸汽為S12(12 MPa(g)、205 ℃)。頂部溫度控制151 ℃，依靠甲醛塔回流泵P-283調(diào)節(jié)回流量，控制頂部溫度。V-283槽頂設(shè)有安全閥PSV-V283，當V-283壓力高時安全閥打開泄壓以保證V-283壓力正常。同時V-283設(shè)有一套壓力自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)，當壓力低時，補氮閥打開向V-283內(nèi)補氮氣，當壓力高時，放空閥打開將氣體排放至廢氣回收塔C-200。甲醛回收系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 甲醛回收系統(tǒng)工藝流程注：P-283—稀甲醛輸送泵；T-288—稀甲醛儲槽；E-288—甲醛進料預(yù)熱器；C-280—甲醛回收塔；E-281—甲醛回收塔塔底再沸器；E-282—能源回收器；E-283—甲醛回收塔塔頂冷凝器；PSV-V283—甲醛回收槽安全閥；V-283—甲醛回收槽；P-283—甲醛回收塔回流泵；E-T203—廢水塔底冷凝器；T-203—廢水緩沖池；WC-冷卻水；WCR-冷卻水回水；S12—1.2 MPa(g)蒸汽；CD12—1.2 MPa(g)蒸汽冷凝液；S4—0.4 MPa(g)蒸汽；CD4—0.4 MPa(g)蒸汽冷凝液；C-200廢氣回收塔；W90—90 ℃熱水；E-211—三聚甲醛反應(yīng)器底部再沸器；W50—50 ℃熱水；W50R—50 ℃熱水回水

2 加堿降酸的理論依據(jù)

2.1 甲醛回收系統(tǒng)中甲酸產(chǎn)生的機理

甲酸(化學(xué)式HCOOH，分子式CH2O2，分子量46.03)俗名蟻酸，是最簡單的羧酸，在常溫下是一種無色而有刺激性氣味的液體，熔點8.6 ℃，沸點100.8 ℃，其酸性很強，具有強烈的腐蝕性。在三聚甲醛裝置中甲酸生成機理主要有以下兩種。

(1)甲醛自氧化反應(yīng)：

甲醛本身是一種還原性很強的物質(zhì)，所以在有氧存在的情況下非常容易發(fā)生自身氧化反應(yīng)，生成甲酸。

(2)康尼查羅反應(yīng)(岐化反應(yīng))：

不含α-氫的醛在NaOH溶液中生成醇和酸，而在甲醛回收系統(tǒng)中進料組成為8%的稀甲醛溶液，其pH值為中性。因此，在甲醛回收系統(tǒng)中甲酸的主要產(chǎn)生機理是由于高溫甲醛在甲醛回收塔中自身氧化生成。

2.2 加稀堿液理論依據(jù)

因此，在甲醛回收塔C-280內(nèi)加入多少NaOH溶液去中和甲酸存在著一個最佳pH控制點，既能中和部分甲酸，將甲酸含量控制在工藝要求指標內(nèi)，降低設(shè)備和管道腐蝕速率，又不會因為加入過量NaOH溶液導(dǎo)致甲醛過度轉(zhuǎn)化生成甲酸，消耗本應(yīng)回收的甲醛，增加NaOH溶液消耗。

2.3 甲醛回收塔加堿降酸理論數(shù)據(jù)計算

通過近幾年甲醛回收塔C-280系統(tǒng)中甲酸含量數(shù)據(jù)分析對比，可知甲醛回收塔C-280 塔頂和塔底甲酸(HCOOH)含量始終在1%以上，而工藝設(shè)計中要求甲酸含量為0.5%左右，實際運行中甲酸(HCOOH)含量較原始工藝設(shè)計增加了1倍左右。由于NaOH是促進康尼查羅反應(yīng)的催化劑，在中和甲酸的同時又會促進新甲酸生成，因此要將系統(tǒng)中所產(chǎn)生的甲酸完全中和在理論上是不可能的，技術(shù)改造目的是將甲醛回收塔C-280系統(tǒng)中的甲酸降至0.5%。

根據(jù)工藝設(shè)計，甲醛回收塔C-280塔底采出流量按30m3/h計，塔底甲酸濃度為1%，15%濃度NaOH(液堿)溶液的密度為1.165g/cm3。經(jīng)過計算，若要將甲醛回收塔C-280塔底甲酸降至0.5%，需要消耗NaOH 130.4 kg/h，折合成15%濃度NaOH溶液為0.75m3/h。在實際技術(shù)改造中，以45%濃度NaOH溶液和脫鹽水(WP)為原料配制成15%濃度NaOH溶液。采取連續(xù)配堿方式向甲醛回收塔C-280塔內(nèi)加入NaOH溶液，二者加入比例(以體積流量計算)為0.26：1。對NaOH溶液濃度進行稀釋是因為堿濃度越低越容易與物料中甲酸進行充分混合和接觸，有利于甲醛回收塔出料溶液pH值的穩(wěn)定性。

3 加堿降酸工藝技術(shù)改造方案

為保證向甲醛回收塔內(nèi)加入堿液(NaOH溶液)的穩(wěn)定性和連續(xù)性，新設(shè)計一套甲醛回收塔塔內(nèi)加堿(NaOH)降酸工藝控制系統(tǒng)，通過液堿出料泵P-239，根據(jù)一定稀釋比例，將液堿儲槽T-239內(nèi)濃度45%NaOH溶液與脫鹽水(WP)在稀堿液混合器M-239內(nèi)混合調(diào)制成濃度15%稀NaOH溶液后，儲存在稀堿液儲槽V-238內(nèi)，再通過稀堿液輸送泵P-238將濃度15%NaOH溶液輸送至甲醛回收塔C-280底部。

選擇將堿加入到C-280底部溶液內(nèi)，是因為甲醛回收系統(tǒng)中的甲酸主要是甲醛在高溫條件下自氧化生成。甲醛回收塔C-280操作條件為塔壓0.55 MPa(g)、塔頂控制溫度151 ℃、塔底控制溫度160 ℃，故將NaOH溶液加入到溫度較高的塔底部溶液內(nèi)有利于中和甲酸。

在稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置在線NaOH濃度監(jiān)測計AH-V238，AH-V238和液堿出料泵P-239出口管線流量調(diào)節(jié)閥FV-239相連，根據(jù)P-238出口液堿濃度高低調(diào)整P-239出口液堿流量調(diào)節(jié)閥FV-239開度，同時，脫鹽水流量調(diào)節(jié)閥FV-238根據(jù)液堿出料送泵P-239出口液堿量進行同向同比例調(diào)節(jié)，以保證稀堿液儲槽V-238內(nèi)NaOH溶液濃度始終穩(wěn)定在工藝要求的15%。在甲醛回收塔C-280的底部出料管線又設(shè)置了出料溶液在線pH值監(jiān)控計，pH-C280通過流量調(diào)節(jié)閥FV-280來控制向甲醛回收塔C-280塔底部的加堿量。根據(jù)實際操作經(jīng)驗總結(jié)，甲醛回收塔C-280底部出料pH值控制在5.5～6時，即可保證甲酸在所要求的工藝控制范圍內(nèi)。當出料溶液pH值升高時，關(guān)小稀堿液出料泵P-238出口流量調(diào)節(jié)閥FV-280，減少甲醛回收塔C-280底部加堿量，當出料溶液pH值降低時，開大稀堿液出料泵P-238出口的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，增大甲醛回收塔C-280底部加堿量以保證甲醛回收塔C-280底部加堿量穩(wěn)定。工藝流程技術(shù)改造見圖2。

圖2 加堿降酸工藝流程簡圖注：T-239—液堿儲槽；P-239—液堿出料泵；FV-239，P-239—出口流量調(diào)節(jié)閥；FV-238—WP出口流量調(diào)節(jié)閥；M-239—稀堿液混合器；V-238—稀堿液儲槽；P-238—稀堿液輸送泵；AH-V238—NaOH濃度監(jiān)測計；pH-C280—pH值監(jiān)控計；WP—脫鹽水；FV-280，P-238—出口流量調(diào)節(jié)閥；C-280—甲醛回收塔

4 加堿后可能出現(xiàn)的問題及對策

4.1 加堿量偏低

加堿量偏低(流量過小或濃度過低)會導(dǎo)致甲醛回收塔產(chǎn)生的甲酸沒有被完全中和，起不到大幅度降低系統(tǒng)中甲酸的作用，不能達到有效減緩甲醛回收塔附屬設(shè)備和管道腐蝕的目的。所以當加堿量偏低時，甲醛回收塔C-280底部出料管線上設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示數(shù)值會偏小，此時要根據(jù)pH-C280顯示數(shù)值及時開大稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，將加堿量調(diào)至正常值。

4.2 加堿量偏高

加堿量偏高(流量過大或濃度過高)會導(dǎo)致生成高分子“糖”(高分子多聚物)，其被蒸發(fā)到填料層中會粘附在填料表面，造成填料流通切面減少，上下填料間阻力增大，填料層出現(xiàn)液泛，塔壓差升高，頂部氣體帶液，整個塔都陷入到紊亂的狀態(tài)下無法進行正常的操作。所以，加堿量偏高不但不會降低甲醛回收塔采出物料中的甲酸，還會消耗大量NaOH溶液和甲醛。因此，當加堿量偏高時，甲醛回收塔C-280底部出料管線上設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示數(shù)值會偏大。此時，要根據(jù)pH-C280顯示的數(shù)值及時關(guān)小稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，將加堿量調(diào)至正常值。

4.3 促進康尼查羅反應(yīng)

NaOH溶液在中和甲酸的同時也會和溶液中甲醛反應(yīng)生成甲酸鈉，從而損失部分甲醛，減少甲醛回收塔所回收的甲醛數(shù)量，但這是不可避免的，因為從化學(xué)反應(yīng)機理上來說，NaOH在中和甲酸的同時又會促進甲醛轉(zhuǎn)化生成甲酸。所以，在日常工藝操作中一定要嚴格控制好加堿量，在降低甲醛回收塔產(chǎn)生甲酸的同時，根據(jù)甲醛回收塔C-280底部出料管線設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示的數(shù)值，盡可能減少甲醛回收塔C-280塔內(nèi)的加堿量，從而在中和甲酸的同時盡可能降低甲醛NaOH溶液的消耗，使甲醛回收塔C-280回收的甲醛量盡可能多，從而提高三聚甲醛裝置運行的經(jīng)濟性。

4.4 甲醛回收塔頂部回收甲醛中鈉離子過高

為降低甲酸向甲醛回收塔C-280內(nèi)加入了NaOH溶液，所以從甲醛回收塔C-280塔頂采出的甲醛物料中會含有鈉離子。但如果回收甲醛中含有的鈉離子過多，當其進入到三聚甲醛反應(yīng)器后不但會導(dǎo)致三聚甲醛合成反應(yīng)副產(chǎn)物增多，降低甲醛轉(zhuǎn)化三聚甲醛的收率，影響三聚甲醛反應(yīng)器中催化劑的活性導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，同時還會生成過多的甲酸鈉堵塞甲醛回收塔C-280填料。根據(jù)近一年多的工藝操作實踐，回收甲醛中的鈉離子應(yīng)控制在小于0.08%，如果大于0.08%將會影響三聚甲醛反應(yīng)器運行效率。因此，當分析數(shù)據(jù)中鈉離子的含量大于0.08%時要及時減少甲醛回收塔C-280塔底部加堿量，防止影響三聚甲醛裝置的穩(wěn)定連續(xù)運行。

5 加堿后實際效果評價

改造后的系統(tǒng)已實際運行一年多，整個加堿降酸系統(tǒng)和甲醛回收塔C-280運行比較平穩(wěn)，未出現(xiàn)一例由于甲醛回收塔C-280附屬設(shè)備和管道被甲酸腐蝕泄漏而引起三聚甲醛裝置停車檢修的情況。甲醛回收塔C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比情況見表1。

表1 C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比表

注：C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比取統(tǒng)計平均值。

由表1可知，塔底pH值由加堿前的2.3升至加堿后的5.8，塔底甲酸含量明顯降低，從加堿前最高1.1%降至加堿后最低0.44%，C-280塔頂甲酸含量從加堿前最高1.05%降至目前0.47%。加堿后明顯降低了甲醛回收塔C-280塔底塔頂出料中的甲酸，故能有效降低甲酸對設(shè)備和管道腐蝕，同時加堿后甲醛回收塔頂部和底部出料中甲酸鈉含量明顯升高，這說明堿和甲酸進行了充分反應(yīng)，加堿能有效去除甲酸。

6 結(jié)語

本文通過對三聚甲醛裝置中甲醛回收系統(tǒng)在實際運行中出現(xiàn)的甲酸含量偏高導(dǎo)致相關(guān)設(shè)備和管道腐蝕泄漏的問題進行了認真分析和研究，并利用酸堿中和原理設(shè)計了一套加堿降酸系統(tǒng)，通過甲醛回收塔C-280塔底部加入氫氧化鈉溶液進行中和甲酸的工藝技術(shù)改造措施，有效解決了甲醛回收系統(tǒng)因甲酸高導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的問題，保證了甲醛回收系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運行，進而保證了整個三聚甲醛裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。

[1] 陳鵬.聚甲醛裝置甲醛回收系統(tǒng)技術(shù)總結(jié)[J].化肥設(shè)計，2013，51(1):51-52，55.