朱 軍， 張紅霞， 劉新運(yùn)， 趙 成

(1.西安建筑科技大學(xué)， 陜西 西安 710055； 2.陜西華銀科技有限公司， 陜西 西安 710055；3.陜西省先進(jìn)儲(chǔ)能與釩新材料工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710055)

新能源儲(chǔ)能與釩電池技術(shù)現(xiàn)狀

朱 軍1，3， 張紅霞1， 劉新運(yùn)2，3， 趙 成1

(1.西安建筑科技大學(xué)， 陜西 西安 710055； 2.陜西華銀科技有限公司， 陜西 西安 710055；3.陜西省先進(jìn)儲(chǔ)能與釩新材料工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710055)

新能源技術(shù)是21世紀(jì)最具潛力的技術(shù)之一，新型儲(chǔ)能技術(shù)已成為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，其技術(shù)發(fā)展水平直接影響新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以鋰離子電池、鉛酸電池、液流電池為代表的新型電池產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)迅猛，但其發(fā)展受技術(shù)、成本的限制，應(yīng)用水平不一。釩氧化還原液流電池作為一種優(yōu)良的綠色大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備，用作太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電過(guò)程的儲(chǔ)能裝置，電網(wǎng)調(diào)峰效果顯著。本文分析了相關(guān)儲(chǔ)能電池的技術(shù)特點(diǎn)、技術(shù)瓶頸，并基于釩電池研究應(yīng)用現(xiàn)狀，分析指出了釩電池技術(shù)發(fā)展的方向及有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

新能源； 儲(chǔ)能電池； 釩電池； 研究； 應(yīng)用

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，我國(guó)能源需求將繼續(xù)加大，尋找新能源迫在眉睫。國(guó)家為了創(chuàng)造良好的清潔能源空間，要求鐵腕治理煤電問(wèn)題。近年來(lái)我國(guó)一些地區(qū)霧霾天氣幾乎常態(tài)化，引發(fā)廣泛關(guān)注。要重拳治理大氣霧霾，必須調(diào)整我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，提高能源效率，減少能源消耗。開發(fā)新能源能夠減少甚至避免化石能源的使用，這是解決霧霾問(wèn)題的技術(shù)手段之一。近年來(lái)，我國(guó)風(fēng)電、光伏發(fā)電等新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，2015年累計(jì)風(fēng)電裝機(jī)容量145 362 MW，光伏裝機(jī)容量達(dá)21 GW以上，均位居全球第一，大力應(yīng)用高效儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)成為相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

1 新能源

開發(fā)新能源是人類減少碳排放量，優(yōu)化清潔能源結(jié)構(gòu)的重要途徑之一。在我國(guó)，風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源的開發(fā)進(jìn)展較快，新能源開發(fā)主要集中在提高能源利用效率、綠色環(huán)保和降低成本方面。

1.1 風(fēng)力與光伏發(fā)電

風(fēng)能與太陽(yáng)能是新能源領(lǐng)域最為成熟和規(guī)模開發(fā)的發(fā)電技術(shù)之一，在調(diào)整能源結(jié)構(gòu)方面效果顯著。我國(guó)的風(fēng)能儲(chǔ)量大，分布廣，從沿海到西北各地，可開發(fā)利用的風(fēng)能量約10億kW。在國(guó)家政策的推動(dòng)下，我國(guó)的風(fēng)電產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了穩(wěn)定持續(xù)增長(zhǎng)的新階段，但仍存在著消納能力不足、調(diào)峰困難、棄風(fēng)限電、輸送通道不足、供電品質(zhì)低等問(wèn)題，要實(shí)現(xiàn)實(shí)用、穩(wěn)定供電，需要配套的充電、放電、削峰、填谷平穩(wěn)等設(shè)施。

我國(guó)的太陽(yáng)能資源極為豐富，2015年光伏已安裝容量達(dá)21 GW以上，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)到60～250 GW。雖然我國(guó)太陽(yáng)能光伏產(chǎn)品產(chǎn)量和產(chǎn)能不斷增加，但普遍存在著光電轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。

1.2 儲(chǔ)能技術(shù)

新能源的推廣與儲(chǔ)能技術(shù)的利用不可分割。儲(chǔ)能技術(shù)大致包括物理儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能。而大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)，為新能源發(fā)電的波動(dòng)性、隨機(jī)性問(wèn)題提供了一個(gè)很好的解決方案[1]。儲(chǔ)能技術(shù)是解決可再生能源發(fā)電非穩(wěn)態(tài)特性的重要手段，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可再生能源的應(yīng)用和解決國(guó)家能源安全問(wèn)題，實(shí)施國(guó)家節(jié)能減排目標(biāo)具有重要意義。估計(jì)2025年儲(chǔ)能技術(shù)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值將超過(guò)1萬(wàn)億美元[2]。目前，世界能源儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展和研究水平先進(jìn)的國(guó)家主要有日本、美國(guó)等，這些國(guó)家有較完善的儲(chǔ)能研究基礎(chǔ)，并得到政府的充分重視。由于新能源儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)業(yè)仍處于形成階段，國(guó)內(nèi)外研究數(shù)據(jù)較少[3]。新能源儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展緩慢嚴(yán)重制約著我國(guó)光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

儲(chǔ)能電池是新能源儲(chǔ)能中的主要技術(shù)，儲(chǔ)能電池在引導(dǎo)和支持新能源開發(fā)利用方面有不可替代的作用，近年來(lái)新型儲(chǔ)能電池不斷涌現(xiàn)，技術(shù)發(fā)展水平和應(yīng)用領(lǐng)域各不相同，其中最可能產(chǎn)業(yè)化的是釩電池，其間接影響我國(guó)提釩產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展水平。

2 儲(chǔ)能電池的分類及特點(diǎn)

儲(chǔ)能電池是應(yīng)用于光伏、風(fēng)力等發(fā)電過(guò)程，可以儲(chǔ)存電能、平穩(wěn)電壓、大電流瞬間放電，確保發(fā)電系統(tǒng)正常工作的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，對(duì)新能源的研究意義重大。

2.1 鉛酸電池

鉛酸電池的正極是二氧化鉛，負(fù)極是金屬鉛，硫酸溶液作為電解質(zhì)。鉛酸電池具有投資成本和儲(chǔ)能成本相對(duì)較低(150～600 USD/(kW·h))，可靠性好，效率較高(70%～90%)等特點(diǎn)。對(duì)于鉛酸電池的循環(huán)壽命短(500～1 000周期)、能量密度低(30～50 W·h/kg)[4]、充電速度慢、產(chǎn)生充電氣體、重金屬污染等不足，目前的主要研究方向集中在開發(fā)新型改性鉛酸電池。雖然鉛酸電池可以應(yīng)用于發(fā)電儲(chǔ)能，但循環(huán)壽命短限制了其發(fā)展。

2.2 鋰離子電池

鋰電池實(shí)際廣泛應(yīng)用的是鋰離子電池，鋰離子電池多以炭材料(石墨)為負(fù)極材料，正極材料主要為磷酸鐵鋰。其具有重量輕、高效、可回收二次利用、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于相關(guān)電子設(shè)備領(lǐng)域。

上世紀(jì)90年代，Sony公司開始鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程，但傳統(tǒng)的鋰離子電池安全性差、成本高，制約了其在發(fā)電儲(chǔ)能中的大規(guī)模應(yīng)用。磷酸鐵鋰作為正極材料能降低鋰離子電池的價(jià)格，促進(jìn)了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。鋰離子電池的負(fù)極材料石墨改性后所得的新型炭纖維具有良好的安全性和循環(huán)性，但電極容量大、電壓高，快速充電時(shí)引發(fā)短路等限制了其發(fā)展。

2.3 鈉硫電池

1967年美國(guó)Ford公司發(fā)明的鈉硫電池[5]，是采用A12O3陶瓷管作為固態(tài)電解質(zhì)兼正負(fù)極隔膜、以熔融態(tài)的鈉和硫分別為負(fù)極和正極的二次電池，具有成本低(儲(chǔ)能成本約為400～600 USD/(kW·h))、能量密度高(760 W·h/kg)、循環(huán)效率高(80%以上)、功率密度大(約230 W/kg)、無(wú)自放電現(xiàn)象、運(yùn)行壽命10年以上等優(yōu)點(diǎn)[4]。鈉硫電池對(duì)電池材料、電池結(jié)構(gòu)要求高，使用時(shí)必須維持在300～350 ℃。陶瓷管破裂短路和高溫下腐蝕等限制了鈉硫電池應(yīng)用發(fā)展，目前只有少量的鈉硫電池產(chǎn)品商業(yè)化，我國(guó)鈉硫電池儲(chǔ)能技術(shù)和應(yīng)用在短期內(nèi)很難取得突破。

2.4 液流電池

液流電池(氧化還原液流電池)是一種正、負(fù)極室電解液分開，各自循環(huán)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，完成充放電的儲(chǔ)能電池。電解液分別放在不同的儲(chǔ)液罐中，借助泵循環(huán)流動(dòng)，由于其功率和容量互不干涉，易于調(diào)整系統(tǒng)的容量和功率的大小，可以規(guī)?；瘍?chǔ)能。該電池電解液成本占總成本的40%以上。

自美國(guó)提出Fe/Cr液流電池以來(lái)，不同液流電池體系的研究與開發(fā)迅速，主要集中在全釩液流電池(VRB)、鋅溴液流電池(ZBB)、多硫化鈉/溴電池等，其中全釩液流電池研究及技術(shù)開發(fā)相對(duì)成熟。

3 釩液流電池

3.1 釩液流電池的工作原理

釩具有多種化合價(jià)，最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)利用其化合價(jià)的多樣性組成釩液流電池[6]，簡(jiǎn)稱VRB。該電池發(fā)展較快，并在日本等地試用，取得了良好效果。

VRB電池主體結(jié)構(gòu)如圖1。中央為電解池，池中央為隔膜，隔膜左右為正、負(fù)半極電解槽，以石墨為電極。內(nèi)置的電解液用泵與各自儲(chǔ)液槽內(nèi)的電解液相連，互相不污染，往復(fù)流動(dòng)，完成充放電[7]，在此過(guò)程中發(fā)生化學(xué)能- 電能的轉(zhuǎn)變或相反的過(guò)程[8]。充電后，正極物質(zhì)為V5+，負(fù)極為V2+。放電時(shí)，V5+得電子，變?yōu)閂4+；V2+失去電子，變?yōu)閂3+。放電完成后，正、負(fù)極分別為V4+和V3+溶液。充放電時(shí)，正負(fù)半級(jí)上的化學(xué)反應(yīng)如下：

電池的總反應(yīng)：

圖1 釩液流電池工作原理圖

VRB電池使用兩個(gè)釩離子電對(duì)構(gòu)成兩個(gè)半級(jí)，含釩離子的硫酸溶液作為電解液，單電池通過(guò)雙極板串聯(lián)成堆，在待機(jī)狀態(tài)下，正、負(fù)極室的電解液分別存放在各自的儲(chǔ)液槽內(nèi)，不會(huì)串混；但在充放電過(guò)程中，偶爾有部分離子穿過(guò)隔膜到電解室的另一側(cè)，致使電池的電解效率略有下降，但對(duì)整個(gè)電池的充放電影響并不大，而滲入的少量離子將被槽內(nèi)的主體離子還原或氧化。由于VRB不存在正、負(fù)電解液交叉的問(wèn)題，電解液的維護(hù)相對(duì)簡(jiǎn)單，只需定期再混合即可[9]。

3.2 釩液流電池的特點(diǎn)

釩電池與傳統(tǒng)的蓄電池相比，具有占用空間小、使用壽命長(zhǎng)、維護(hù)較容易、規(guī)模大、活性溶液可循環(huán)使用、不污染環(huán)境等優(yōu)勢(shì)。該電池主要用于分布式發(fā)電、不間斷電源(UPS)、風(fēng)能和太陽(yáng)能電站等大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)能裝置[10]。

表1為釩電池與幾種儲(chǔ)能電池性質(zhì)的比較。

表1 釩電池與幾種儲(chǔ)能電池的比較[11]

釩液流電池具有以下特點(diǎn)：

(1)電池系統(tǒng)簡(jiǎn)單，高效，可實(shí)現(xiàn)電池的“即時(shí)充電”。電池系統(tǒng)環(huán)境友好[6]。正負(fù)半電池使用的是同一種金屬離子，正、負(fù)極室的電解液分別存放在不同的儲(chǔ)液罐中，不會(huì)混入，避免了電解液的污染。

(2)全釩液流電池體積較大，笨重，挪動(dòng)不便，因此需選擇固定的應(yīng)用場(chǎng)合，如發(fā)電輸出穩(wěn)定、電網(wǎng)削峰等，移動(dòng)式領(lǐng)域則不適合。

(3)液流電池投資高，密度低。這主要與電對(duì)的反應(yīng)活性、離子傳導(dǎo)性及電池內(nèi)阻等因素有關(guān)，要降低液流電池成本，則應(yīng)適當(dāng)提高液流電池的工作電流密度。

(4)盡可能建立大容量裝置，因?yàn)槿萘吭酱筮\(yùn)行成本越低，大容量電池的效率可達(dá)85%左右。功率高低與電極的尺寸有關(guān)，裝機(jī)容量與電解液的體積有關(guān)，若要擴(kuò)容，只需增大電解液的容積。

3.3 釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)現(xiàn)狀

目前釩液流電池是液流電池研究的熱點(diǎn)，國(guó)外釩液流電池商業(yè)化程度相對(duì)較高。奧地利Gildemeister公司開發(fā)出10 kW及200 kW的電池系統(tǒng)，主要應(yīng)用于偏遠(yuǎn)地區(qū)供電、電動(dòng)車充電站及備用電源領(lǐng)域美國(guó)UniEnergy Technologies公司在2015年成功開發(fā)了美國(guó)華盛頓州變電站儲(chǔ)能項(xiàng)目，規(guī)模達(dá)1 MW/3.2 MWh，同時(shí)又建立了美國(guó)華盛頓州可再生能源儲(chǔ)能項(xiàng)目，規(guī)模達(dá)2 MW/6 MWh[12]。

日本住友電氣公司建成的60 MWh全釩液流電池系統(tǒng)于2015年在日本北海道電力公司并網(wǎng)運(yùn)營(yíng)，其中一個(gè)25 kW的VRB機(jī)組，具有長(zhǎng)達(dá)8年的壽命，已運(yùn)轉(zhuǎn)了16 000個(gè)充放電周期，若更換電池隔膜仍可繼續(xù)使用[9]。

2000年以來(lái)，我國(guó)釩電池儲(chǔ)能技術(shù)有了長(zhǎng)足的發(fā)展。先后有多家單位從事釩電池研究與開發(fā)，并取得了一定的成果，目前主要面臨著技術(shù)相對(duì)落后，生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。

北京普能世紀(jì)科技在較早開發(fā)出的簡(jiǎn)單釩電池原型(50 W～5 kW)的基礎(chǔ)上，2011年完成了規(guī)模達(dá)幾百千瓦儲(chǔ)能系統(tǒng)的大型風(fēng)電并網(wǎng)儲(chǔ)能試驗(yàn)研究項(xiàng)目，并于2012年完成了國(guó)家電網(wǎng)張北風(fēng)光儲(chǔ)聯(lián)合發(fā)電項(xiàng)目。

2012年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張華民團(tuán)隊(duì)研發(fā)的5 MW/10 MWh全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用于國(guó)家電網(wǎng)遼寧臥牛石風(fēng)電場(chǎng)。2014年遼寧電科院微電網(wǎng)項(xiàng)目成功開發(fā)了上百兆瓦級(jí)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。

2016年，大連融科儲(chǔ)能技術(shù)開發(fā)有限公司與大連國(guó)電集團(tuán)簽訂了200 MWh/800 MWh釩流電池儲(chǔ)能峰值合約，標(biāo)志著釩電池成功商業(yè)運(yùn)行。

液流電池雖然取得了較快的發(fā)展，但關(guān)鍵材料電解液、電極材料、電極極板(離子交換膜)等仍然在實(shí)際應(yīng)用中受限，該電池儲(chǔ)能成本高。

3.4 釩液流電池電極材料、電解液、隔膜的研究現(xiàn)狀

電解液、離子交換膜、電極極板是電池最重要的組成部分，決定著電池的使用性能和儲(chǔ)能價(jià)格。

3.4.1 電解液

理想的釩離子在電解液中應(yīng)具備良好的穩(wěn)定性。在含釩離子的硫酸溶液中適當(dāng)加入添加劑(硫酸鈉和甘油等)有利于提高電解液穩(wěn)定性。王遠(yuǎn)望等[13]以V2O5(純度≥99.5%)、SO2(純度≥99.99%)、濃度為98%H2SO4、鋅粉、氨水為原料，在配置好的H2SO4溶液中加入適量V2O5粉末，用SO2還原法制備了正極電解液VOSO4溶液，同樣將H2SO4和適量V2O5粉末混合后加鋅粉末、氨水，制備了負(fù)極電解液V2(SO4)3，充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這兩種溶液作為釩電池的正負(fù)極電解液具有良好的化學(xué)活性。

3.4.2 隔膜

理想的隔膜材料應(yīng)具有選擇滲透性，且膜電阻小，親水性好，保證需要的離子通過(guò)，阻止電解質(zhì)離子通過(guò)滲透。釩電池是讓H+通過(guò)，而阻止釩離子通過(guò)膜的滲透。

雷媛，張保文等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜厚度是影響膜內(nèi)離子傳輸?shù)闹饕蛩?。近幾年?lái)，盡管大量研究者通過(guò)復(fù)合、聚合、無(wú)機(jī)粒子填充和輻射等手段進(jìn)行商業(yè)膜改性和自制膜的研發(fā)[15-18]，但難以達(dá)到商業(yè)應(yīng)用。目前大多數(shù)釩電池仍使用商業(yè)膜如Nafion?膜[14]和SPEEK膜，Nation膜廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池[19]，其質(zhì)子交換能力優(yōu)于SPEEK膜，但這種膜成本高。目前尚無(wú)一種可以完全滿足釩電池的理想膜。通過(guò)一系列的改性處理，如引入其他離子交換基團(tuán)，可以使釩流電池隔膜水遷移性質(zhì)有所提高[20-22]。

3.4.3 電極材料

電極是電池最關(guān)鍵的部位，電極電池性能的好壞與電極材料的選擇密切相關(guān)，電極材料在整個(gè)釩電池中起主導(dǎo)作用。傳統(tǒng)化學(xué)電源的電極自身會(huì)作為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，釩電池電極材料在整個(gè)過(guò)程中不參與任何反應(yīng)，只是作為電解液離子交換的一個(gè)場(chǎng)所。釩電池電極材料的研究主要集中在金屬類電極方面，其導(dǎo)電性好，電阻低，但可逆性差，而且在電池運(yùn)行過(guò)程中表面容易形成鈍化膜，不適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)[23]。高性能電極材料應(yīng)具有高比表面積、低電阻率以及高電對(duì)電化學(xué)活性等。以石墨氈為代表的炭材料電化學(xué)活性成為釩電池電極研究的重要組成部分[24]。

4 結(jié)論

(1)儲(chǔ)能技術(shù)在解決新能源發(fā)電波動(dòng)性問(wèn)題，緩解峰值負(fù)載，加大電網(wǎng)穩(wěn)定運(yùn)行率，提高供電質(zhì)量等方面作用顯著，其發(fā)展水平已成為國(guó)家綜合國(guó)力象征之一。

(2)電化學(xué)電池儲(chǔ)能是具有廣泛應(yīng)用前景的儲(chǔ)能技術(shù)，對(duì)再生能源高效利用具有十分重要的意義。大容量?jī)?chǔ)能電池技術(shù)多處于研究或示范階段，其安全性、使用壽命、容量、設(shè)備、成本等水平是推廣應(yīng)用的前提。

(3)液流電池適合于電網(wǎng)大規(guī)模儲(chǔ)能，但其結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，商業(yè)化運(yùn)行還有很多問(wèn)題需要解決。由于釩電解液穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、離子交換膜性能良好，所以廣泛應(yīng)用釩電解液是提高釩電池壽命、使用性能和降低成本的重要措施。

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Statusquoofnewenergystorageandvanadiumbatterytechnology

ZHU Jun, ZHANG Hong-xia，LIU Xin-yun, ZHAO Cheng

New energy storage technology has become an important part of the new energy field which is one of the most promising technologies of the 21st century. Its technological level directly affects the development of new energy industry. Though lithium-ion batteries, lead-acid batteries and liquid batteries as the representatives of the new battery industry are growing rapidly, the development levels of application are constrained by the technology and cost in different degrees. The vanadium redox flow battery, as an excellent green large-capacity energy storage equipment, is used in energy storage devices for solar energy and wind power generation process, and its power grid peak regulation effect is remarkable. Based on the analysis of the technical characteristics, technical bottlenecks of relevant energy storage batteries, research and application status quo of vanadium batteries, this paper summarizes the development of vanadium battery technology and the key issues which should be solved.

new energy; energy storage battery; vanadium battery; research; application

TM91

TK02

1672-6103(2017)06-0064-05

朱 軍(1963—), 男, 博士, 教授, 研究方向：有色冶金新技術(shù)、冶金過(guò)程模擬與優(yōu)化。

2017-03-28