李 軍， 吳恩輝， 侯 靜， 黃 平

(攀枝花學院 攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

電鋁熱還原法制備釩鋁合金的試驗研究

李 軍， 吳恩輝， 侯 靜， 黃 平

(攀枝花學院 攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

本文采用電鋁熱還原法制備了釩鋁合金，通過DSC分析，Al與V2O5的反應過程反應級數(shù)為n=0.367，表觀活化能Ea=191.47 kJ·mol-1。從試驗研究可知， 焙燒溫度為1 500 ℃， 焙燒時間20 min，Al/V2O5=0.8，渣系配比為Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2時，制備出符合釩鋁合金牌號為VAl65的釩鋁合金，制備的釩鋁合金的主要物相為Al8V5和Al2V3，合金收率70.2%，釩收率為87%。

電鋁熱還原； 釩鋁合金； 熱力學； 動力學

鈦合金具有兩個優(yōu)異的性能：比強度高和耐腐蝕，使其在航空航天、化學工業(yè)、醫(yī)藥工程領域廣泛應用。Ti-6Al-4V是應用最為廣泛的鈦合金，占到了鈦合金使用總量的75%～85%，成為眾多鈦合金中的王牌合金[1]，Ti-6Al-4V在航空航天工業(yè)中應用廣泛[2-3]。該類鈦合金的主要生產(chǎn)原料為金屬Ti和釩鋁合金，釩鋁合金的質(zhì)量對Ti-6Al-4V合金的性能至關重要。釩鋁合金的生產(chǎn)工藝主要有鋁熱還原自蔓延方法[4-5]、微波輔助自蔓延法[6]，但這些生產(chǎn)工藝存在反應較為劇烈、保溫時間短、合金與渣分離不完全、合金收率低等缺點，導致釩鋁合金的質(zhì)量難以控制。為了提高反應過程動力，使釩氧化物和鋁能夠充分反應，保持釩鋁合金較長時間處于高溫液態(tài)，熔渣—金屬能夠充分分離，減少合金中殘渣和氧化釩，盡可能使各種非金屬夾雜擴散到渣相中，降低合金中的雜質(zhì)含量，本文探索了電鋁熱還原法制備釩鋁合金的工藝方案。

1 Al還原V2O5過程熱力學及動力學分析

以V2O5和Al為原料，主要反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

將反應方程式的吉布斯自由能變與溫度的關系式采用oringe繪制，見圖1。

圖1 Al還原 V2O5過程吉布斯自由能變與溫度的關系式

從熱力學上看，V2O5可以被Al還原生成金屬V，該反應是放熱反應，溫度升高不利于反應進行，V2O5被還原成低價釩氧化物的先后順序為VO2> V2O3> VO> V，而VO還原成金屬V較為困難，溫度升高會導致一部分釩的氧化物不能完全還原而進入渣中，造成部分釩損失。

動力學研究采用DSC分析，DSC分析采用德國NETZSCH公司的STA409同步熱分析進行測試，樣品40 mg，最高溫度1 400 ℃，氬氣流量0.03 L/min，升溫速率5 K/min。Al(粉)和V2O5(粉)的質(zhì)量比為0.8，圖2為鋁還原V2O5過程DSC分析。從圖2可以看出，在647 ℃和735 ℃溫度條件下有較為強烈的吸熱峰，分別為Al和V2O5熔化時產(chǎn)生的吸熱峰，而在794 ℃時有較大的放熱鋒，則為Al與V2O5反應放出的熱量，說明Al和V2O5反應體系為液-液反應。對747 ℃～858 ℃區(qū)間放熱鋒進行Freeman-Caroll數(shù)據(jù)分析，繪制△lg△T/lgS″-△(1/T)/lgS″'曲線，見圖3。

圖2 鋁還原V2O5過程DSC分析

圖3 Al還原V2O5反應的Freeman-Caroll分析

根據(jù)747 ℃～858 ℃區(qū)間放熱鋒繪制的曲線，擬合的方程為y=-10 000x+0.367，故Al和V2O5反應的反應級數(shù)為n=0.367；表觀活化能為：

-Ea/2.303R=-10 000，

故Ea=191.47 kJ/mol。整個反應的動力學方程為：

(6)

從整個計算結果可以看出，Al和V2O5反應活化能較小，說明反應較為容易，反應速度快，受溫度的影響較小。

2 試驗研究

2.1 試驗原料及試驗方法

電鋁熱還原法制備釩鋁合金的主要原料為五氧化二釩和鋁粉，將五氧化二釩、鋁粉、氟化鈣、氧化鈣按一定配比混合均勻，裝入剛玉坩堝內(nèi)，外套石墨坩堝，把裝有原料的坩堝放入高溫箱式電阻爐內(nèi)進行高溫焙燒。待反應一段時間后，從爐內(nèi)取出坩堝，爐渣與合金分離，取出合金進行成分及物相分析。

2.2 原料配比及配熱計算分析

按照釩鋁合金牌號為VAl65來進行配比計算。利用Factsage繪制了Al2O3-CaO-CaF2三元相圖及不同造渣劑對渣系粘度的影響，見圖4和圖5。從圖中可以看出，CaO和CaF2加入可以有效降低熔渣的熔點和粘度，故本次試驗的造渣劑為CaO和CaF2，渣系配比(質(zhì)量比)為Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2，其中Al2O3質(zhì)量為Al還原V2O5的理論計算值。100 g V2O5還原完全產(chǎn)生95.24 g Al2O3。本試驗的原料配比見表1。

表1 原料配比

圖4 Al2O3-CaO-CaF2三元相圖

圖5 不同含量造渣劑對渣系粘度的影響

根據(jù)Al還原V2O5計算反應式放出的熱量為：

3V2O5+10Al=6V+5Al2O3

ΔH=-3 700.28 4kJ/mol，

Q=-ΔH/ΣM=4 039 kJ/kg。

(7)

單位熱效應遠大于2 300 kJ/kg，反應會劇烈進行，點燃后會自蔓延進行。而加入CaO和CaF2時，會降低整個反應的單位熱效應，通過原料配比計算總的單位熱效應為2 271 kJ/kg，說明配入CaO和CaF2后，整個反應體系單位熱效應小于2 300 kJ/kg，反應不能自發(fā)進行，需要從外部補入一部分熱量。

3 試驗結果及討論

3.1 不同焙燒溫度對釩收率及合金收率的影響

為了提高整個反應體系的單位熱效應，延長合金與渣的液相存在時間，保證合金有充足的沉降時間，焙燒溫度應高于合金和還原渣的熔點。圖6為V-Al合金二元相圖，從圖6可以看出：釩含量為40%～60%時，合金熔點在1 500 ℃左右，故選取1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃四個溫度點進行研究，試驗結果見圖7。從試驗結果來看，溫度為1 400 ℃時，較多的合金顆粒夾雜在渣中，溫度為1 500 ℃時，釩鋁合金沉降較好，熔渣- 合金分離較好，而溫度為1 550 ℃時，反應較為劇烈，合金塊與熔渣分離不充分。經(jīng)過分析對比，較為適宜的溫度為1 500 ℃，此時合金收率為70.2%，釩收率達到87%。焙燒溫度高雖然有利于降低熔渣的粘度，提高合金在渣中的擴散動力，促使合金結晶長大，但是也會造成爐料內(nèi)部翻騰，影響合金沉降。而焙燒溫度低時，渣的粘度增大，熔渣—合金分離困難，造成合金損失。

圖6 V-Al二元合金相圖

圖7 不同焙燒溫度對合金收率及釩收率的影響

3.2 釩鋁合金和渣的成分和物相分析

在焙燒溫度為1 500 ℃焙燒時間為20 min的條件下，制備出的釩鋁合金經(jīng)破碎后的合金塊見圖8。從試驗結果來看，釩鋁合金在該溫度條件下很好地結晶長大，與熔渣分離效果較好，熔渣中幾乎沒有夾雜金屬顆粒。對制備的釩鋁合金進行了XRF分析，結果見表2。

表2 V-Al合金XRF分析 %

表2可以看出，V的質(zhì)量分數(shù)為64.56%，Al的質(zhì)量分數(shù)為33.83%，V和Al成分含量達到了釩鋁合金牌號VAl65的要求(V：60%～70%；Al：32%～38%)，合金中含有部分的Fe、Si等雜質(zhì)元素，主要是由原料(五氧化二釩和鋁粉)帶入，因此需要進一步優(yōu)化原料，降低Fe、Si等元素對合金的影響。

圖8 電鋁熱還原V2O5制備的釩鋁合金實物圖片

圖9為V-Al合金XRD圖譜，從釩鋁合金的XRD分析來看，主要物相為Al8V5和Al2V3，沒有檢測到釩氧化物和鋁氧化物夾雜，說明合金夾雜物較少，純度較高。結合釩鋁合金的相圖(圖6)來看，在電鋁熱還原法制備釩鋁合金過程中，五氧化二釩被還原成金屬釩，金屬釩與過剩Al結合生成釩鋁合金，凝固時在1 670 ℃發(fā)生包晶反應，冷卻后得到的釩鋁合金主要以V5Al8為主。

圖9 V-Al合金XRD圖譜

對電鋁熱還原后得到的熔渣進行了XRD和XRF分析，結果見圖10和表3。從熔渣的XRF分析來看，熔渣中還有部分釩氧化物沒有被還原而進入熔渣中。從熔渣的XRD分析來看，該渣系的主要物相為Ca12Al14O32F2和CaF2，還有微量的釩氧化物。根據(jù)上述研究可以判斷還原反應初期，還原渣的物相以12CaO·7Al2O3為主，但在有CaF2存在的情況下，12CaO·7Al2O3不能穩(wěn)定存在，會轉化成11CaO·7Al2O3·CaF2。熔渣中加入氟化鈣可以降低熔渣的初晶溫度，氟化鈣對熔渣有一定的助熔作用，在熔體中F-可以打斷O與Al和Ca的結合鍵，代替氧離子與Ca、Al離子結合，F(xiàn)離子進入由Al-O形成的網(wǎng)絡中，使原來的橋氧鍵變成非橋氧鍵，從而打斷了Al—O鍵的結合，降低熔渣的粘度和初晶溫度。

表3 熔渣的XRF分析 %

圖10 熔渣的XRD分析

4 結論

從熱力學分析來看，Al還原V2O5制備釩鋁合金在熱力學上可行的，其中VO與Al反應較為困難；從動力學分析來看，Al與V2O5反應過程的反應級數(shù)為n=0.367，表觀活化能Ea為191.47 kJ·mol-1。從試驗結果可以看出，焙燒溫度為1 500 ℃時，整個反應體系較為平緩，合金收率為70.2%，釩收率達到87%。制備的釩鋁合金成分達到合金牌號VAl65的要求，釩鋁合金的主要物相為Al8V5和Al2V3。

[1] 謝杰，陳建云，李子俊等. Ti-6Al-4V合金表面改性技術[J].鈦工業(yè)進展，2013,30(3):1-4.

[2] 任學佑.金屬釩的應用現(xiàn)狀及市場前景[J].世界有色金屬，2004(2)：34-36.

[3] 劉世友.釩的應用與展望[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2000,141:58-61.

[4] 喇培清，盧雪峰，申達等.鋁熱法制備高釩鋁合金的研究[J]，粉末冶金技術，2012，30(5)：371-375.

[5] 彭予民，王恒.水冷銅坩堝一步鋁熱法制取高純釩鋁合金[J].鋼鐵釩鈦，2013,34(6):25-28.

[6] 李進.微波輔助自蔓延合成釩鋁合金的研究[D].重慶大學，2012.

Experimentalstudyonvanadium-aluminumalloypreparationbyelectricalaluminumthermalreductionprocess

LI Jun, WU En-hui, HOU Jing, HUANG Ping

Vanadium-aluminum alloy is prepared by electrical aluminium thermal reduction process. Through DSC analysis, the reaction series of Al and V2O5reaction process isn=0.367 and the apparent activation energy Ea is 191.47 kJ/mol. VAl65 vanadium-aluminum alloy could be prepared under roasting temperature of 1 500 ℃, roasting time of 20 min, Al/V2O5=0.8 and the ratio of slag series of Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2, which main phase is Al8V5and Al2V3. Alloy yield and vanadium recovery could achieve 70.2% and 87%.

electrical aluminum thermal reduction; vanadium-aluminum alloy; thermodynamics; dynamics

TF821； TF841.3

B

1672-6103(2017)06-0029-04

四川省科技支撐計劃資助項目(2017JY0117)

李 軍(1986—)， 男， 博士，助理研究員， 主要從事稀有金屬材料的制備。

2017-04-28