龔新懷，戴忠豪，李素瓊，張妙君，趙曉杰，郭紹英

（1. 武夷學院 生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山 354300；2. 福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300）

重金屬Cr廣泛存在于印染紡織、鋼鐵制造、皮革及電鍍行業(yè)等排放的廢水中，是水污染物的主要成分之一，其中以Cr（Ⅵ）毒性最大［1-2］。目前含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法主要有絮凝沉淀［3］、膜分離［4］、吸附［2］、電化學［5］等方法，其中吸附法因簡便易行而被廣泛使用。而利用豐富易得的天然生物質材料或農業(yè)廢棄物制備低成本生物吸附材料來去除Cr（Ⅵ），更成為當前的研究熱點［6-9］。

全球每年的茶葉消耗量超過4500 kt，而在茶葉生產、流通及消費環(huán)節(jié)中會產生大量的茶渣［10］。茶渣富含纖維素、半纖維素、木質素、多酚、色素等組分，能夠有效吸附Cr（Ⅵ），其中的多酚能將吸附的Cr（Ⅵ）部分還原為Cr（Ⅲ）而降低毒性，從而達到去除Cr（Ⅵ）的目的［11-12］。但直接用茶渣吸附Cr（Ⅵ）時，由于茶渣中多酚、色素等組分的溶出，不僅影響了水質外觀，增加了有機質新污染物，而且降低了對Cr（Ⅵ）的去除效果［11，13］。將茶渣制成活性炭可提高其吸附性能，但工藝成本較高且回收處理困難［14-15］。

茶渣中富含多酚組分，利用醛類的活性醛基和多酚、色素等的加成、縮合反應［16-19］，可將多酚、色素等組分固定在茶渣內部，從而提高茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附能力，減少有機質組分的溶出，避免二次污染，還可利用縮聚產物的黏結作用［20］提高茶渣的結構致密性和強度。目前，這方面的研究還鮮見報道。

本工作通過甲醛與茶渣中多酚類組分的反應制備了多酚原位固化茶渣吸附材料，采用FTIR，TG，SEM技術對其進行了表征，并將其用于對水中Cr（Ⅵ）的吸附，研究了吸附影響因素、吸附動力學、吸附熱力學等。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

茶渣取自當?shù)匾患也枞~加工企業(yè)，用水沖洗去除雜質，風干后粉碎，并用標準分樣篩分取75～180 μm粒徑部分。實驗所用甲醛、鹽酸、硫酸、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀等均為分析純，國藥試劑。實驗用水為去離子水。

1.2 茶渣多酚原位固化的原理及方法

茶渣中的多酚具有間苯二酚或間苯三酚的結構，與甲醛發(fā)生酚醛縮合反應的活性比苯酚高［17］。茶渣多酚原位固化反應的示意圖見圖1。多酚先與甲醛發(fā)生加成反應，得到一取代或多取代的羥甲基酚，羥甲基酚可與多酚或羥甲基酚之間發(fā)生脫水縮合反應。隨著加成與縮合反應的不斷進行，多酚之間通過亞甲基連接起來形成交聯(lián)大分子，使多酚上的活性酚羥基得以保留，有利于茶渣對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。

圖1 茶渣多酚原位固化反應的示意圖

稱取5.00 g處理后的茶渣，加入適量去離子水和甲醛于250 mL三口反應瓶中，組裝球形冷凝管。加入50 mL 0.5 mol/L的HCl溶液，333 K下攪拌反應2 h。抽濾，洗滌濾渣至濾液pH近中性，轉至333 K鼓風干燥箱中干燥24 h，得多酚原位固化茶渣（簡稱固化茶渣）。

1.3 固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附

采用靜態(tài)吸附法考察固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附性能。取100.00 mL Cr（Ⅵ）溶液，調節(jié)pH后，加入0.10 g固化茶渣，轉入THZ-82型水浴恒溫振蕩器（鞏義市站街光亞儀器廠）振蕩吸附一定時間后，取出靜置3～5 min，取上層清液待測。

1.4 分析方法

分別采用AVATAR-330型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技）、Q600型同步熱分析儀（美國TA儀器公司）、S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）對固化前后的茶渣進行表征分析。

采用二苯碳酰二肼分光光度法［17］，在UV-2550型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）上測定所取上層清液的吸光度（波長664 nm），得到Cr（Ⅵ）濃度，進而計算其吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 化學結構分析

茶渣中含有纖維素、木質素、半纖維素、茶多酚及茶多糖等，故其FTIR譜圖在整個波數(shù)范圍幾乎都有吸收。茶渣固化前后的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：茶渣經(jīng)多酚固化后，在2800～3000 cm-1及1463 cm-1處C—H鍵的吸收峰［21］強度明顯增強，表明茶渣改性過程中引入了C—H，這是甲醛反應結合到分子骨架的表現(xiàn)之一［17］，說明茶渣的多酚主要是在酚環(huán)之間引入—CH2—而交聯(lián)起來，原位固化成功；3409，3424 cm-1處O—H鍵的吸收峰幾乎未變，這是固化反應前后羥基并未參與反應得以保留所致；苯環(huán)骨架吸收峰從1640，1549 cm-1移至1635，1540 cm-1，C—O鍵的吸收峰從1058 cm-1移至1041 cm-1，這可能是多酚中的酚羥基與甲醛產生了加成及縮合反應，在一定程度上改變了酚環(huán)附近取代基的化學環(huán)境所致。

圖2 茶渣固化前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.1.2 熱穩(wěn)定性分析

茶渣固化前后的TG曲線見圖3。從室溫到200℃的熱解失重主要是茶渣中水分及低沸點組分的揮發(fā)所致，200～400 ℃是茶渣中纖維素、半纖維素等的熱解失重，400 ℃以上是木質素的熱解失重。在350 ℃以內茶渣固化前后的熱解失重行為接近，其最快纖維素熱解失重溫度分別為332.2 ℃和332.1℃。但在350 ℃以上固化茶渣表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，在1000 ℃時固化茶渣熱解失重83.97%，明顯低于茶渣的90.96%。這主要是多酚與甲醛反應形成了類似于木質素結構的交聯(lián)縮聚產物，且茶渣中可溶性木質素的酚環(huán)結構也可與甲醛反應形成交聯(lián)大分子，這種結構的形成提高了其熱穩(wěn)定性［17］，同時再次說明茶渣原位固化成功。

2.1.3 微觀形態(tài)分析

茶渣固化前后的SEM照片見圖4。由圖4可見：茶渣粒料截面呈現(xiàn)蜂窩狀結構，孔徑約在數(shù)微米到數(shù)十微米間；固化前的茶渣粒料粒徑大小不均，存在很多細小碎料、碎片等，截面上附著許多細小碎料，并有少量裂紋、裂縫等，表明茶渣粒料較脆，在外力作用下易脆裂；而固化后的茶渣粒料表面看不到細小碎料，且粒料截面上細小的碎料、碎片以及壁上的裂紋、裂縫也消失不見，截面上似乎涂覆著一些膠質，其中可見一些碎料凸起。這是因為，茶渣中的多酚組分與甲醛反應形成酚醛縮聚物，作為一種單寧基膠黏劑［19］，可將碎料相互黏結在一起，同時修補其中的裂紋、裂縫等，對茶渣粒料起到修補增強作用。

2.2 溶液pH對吸附效果的影響

溶液pH可以通過改變吸附劑材料的表面電荷來影響其對Cr（Ⅵ）的吸附效果。在吸附溫度303 K、初始Cr（Ⅵ）質量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時間300 min的條件下，溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖5。

由圖5可見：隨溶液pH的增大，固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸減??；當pH=2時，固化茶渣對Cr（Ⅵ）吸附量為56.56 mg/g，去除率達94.3%。在較低pH時，固化茶渣表面的羥基等基團會出現(xiàn)較高程度的質子化而帶正電荷，與帶負電荷的Cr（Ⅵ）形成靜電吸附［17］。隨pH升高，吸附材料表面的質子化作用降低，且溶液中逐漸增多的OH-會與負電荷的Cr（Ⅵ）產生競爭吸附，導致吸附效果下降。

圖4 茶渣固化前（a）后（b）的SEM照片

圖5 溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

2.3 吸附動力學

在吸附溫度303 K、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時間300 min、溶液pH 2的條件下，分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程及顆粒內擴散動力學方程（見式（1）～（3））［15］對固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表1（ρ0為初始Cr（Ⅵ）質量濃度，mg/L）。由表1可見，準二級動力學方程的擬合結果最優(yōu)，其相關系數(shù)r接近于1，表明顆粒內擴散不是速率控制步驟。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級速率常數(shù)，min-1；k2為準二級速率常數(shù)，g/（mg·min）；kid為顆粒內擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為常數(shù)，mg/g。

2.4 吸附等溫式

在初始Cr（Ⅵ）質量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時間300 min、溶液pH 2的條件下，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見式（4）和式（5））［15］對固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表2。由表2可見：Langmuir和Fredudlich模型擬合得到的r均不低于0.98，表明二者都能較好描述固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附特性，但相較而言Langmuir模型更為適合；303，318，333 K下利用Langmuir模型求得的飽和吸附量分別為83.26，107.64，129.20 mg/g。。

式中：ρe為吸附平衡時的Cr（Ⅵ）質量濃度，mg/L；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

表1 動力學方程的擬合結果

表2 等溫吸附模型的擬合結果

2.5 吸附熱力學

通過式（6）［5］分析固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學行為。以ΔG對T作圖，通過線性擬合，由直線的斜率和截距可分別得到ΔS和?H，結果見表3。由表3可見：ΔG為負值，?H為正值，表明固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附過程是自發(fā)的、吸熱過程；ΔS＞0，表明在吸附過程中固液界面上分子運動的無序性增加。

式中：?G為吸附自由能變，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K；b為以mol計的KL，L/mol；?H為吸附焓變，J/mol；ΔS為吸附熵變，J/（mol·K）。

表3 固化茶渣吸附Cr（Ⅵ）的熱力學參數(shù)

3 結論

a）以甲醛為交聯(lián)劑，制備了多酚原位固化茶渣。表征結果顯示，茶渣多酚的原位固化提高了其熱穩(wěn)定性，同時對茶渣粒料起到了修補增強作用。

b）固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量隨溶液pH的減小而增大。在吸附溫度303 K、初始Cr（Ⅵ）質量濃度60 mg/L、吸附劑投加量1.0 g/L、吸附時間300 min、溶液pH 2的條件下，固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量為56.56 mg/g，去除率達94.3%。

c）Langmuir和Fredudlich等溫吸附模型均可較好地描述固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附特性，但相較而言Langmuir模型更為適合，303，318，333 K下的Langmuir飽和吸附量分別為83.26，107.64，129.20 mg/g。準二級動力學方程能較好地描述固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附動力學過程。熱力學分析表明，固化茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附是一個自發(fā)的、吸熱過程。

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