任興權(quán)，任璐

（1.酒泉市食品檢驗(yàn)檢測中心，甘肅酒泉735000；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西楊凌712100）

食品中六六六和滴滴涕檢測方法的優(yōu)化

任興權(quán)1，任璐2

（1.酒泉市食品檢驗(yàn)檢測中心，甘肅酒泉735000；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西楊凌712100）

采用有機(jī)試劑提取、濃縮、凈化，把食品中殘留的六六六、滴滴涕分離出來，用氣相色譜電子捕獲檢測器分析檢測。該方法峰形良好，檢測時(shí)間短，其科學(xué)性、準(zhǔn)確性、高效性都完全優(yōu)于常規(guī)的4種國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。六六六的回收率為98%～101%，RSD為0.26%；滴滴涕的回收率為98%～102%，RSD為0.32%，因此，在食品中六六六、滴滴涕的檢測中具有重要的實(shí)際指導(dǎo)意義。

六六六；滴滴涕；科學(xué)性；準(zhǔn)確性；高效性；指導(dǎo)意義

六六六的成分是六氯環(huán)己烷，對(duì)昆蟲有觸殺、熏殺和胃毒作用，過去主要用于防治蝗蟲、稻螟蟲、小麥吸漿蟲、蚊、蠅、臭蟲等。六六六是屬于神經(jīng)及實(shí)質(zhì)臟器一般毒性作用的毒物，大劑量可造成中樞神經(jīng)及某些實(shí)質(zhì)臟器的損傷，特別是對(duì)肝臟與腎臟的嚴(yán)重?fù)p害。滴滴涕又名雙對(duì)氯苯基三氯乙烷，也是一種神經(jīng)性毒劑，幾乎對(duì)所有的昆蟲都有很強(qiáng)的效用，并且對(duì)瘧疾、痢疾等疾病有良好的作用，同時(shí)還能夠讓農(nóng)作物增產(chǎn)。六六六、滴滴涕均屬于有機(jī)氯農(nóng)藥，化學(xué)穩(wěn)定性好、難降解、脂溶性大、易在脂肪組織中積累造成慢性中毒，從而對(duì)自然環(huán)境造成了污染，對(duì)動(dòng)物和人類造成了危害。上個(gè)世紀(jì)60年代以來，六六六、滴滴涕被很多國家從人體、牛奶、禽蛋等上發(fā)現(xiàn)都有高殘留，引起了全世界的重視。由于六六六、滴滴涕均屬于神經(jīng)及實(shí)質(zhì)臟器毒物，并且可致癌，我國在上個(gè)世紀(jì)80年代初就已經(jīng)禁止使用，因?yàn)橛捎谖覈?0多年來長期使用這兩種農(nóng)藥，不僅農(nóng)、林、畜產(chǎn)品受到嚴(yán)重的殘留污染，而且土壤、水等環(huán)境中都有較高的殘留，很容易通過環(huán)境遷移到植物當(dāng)中，進(jìn)入食物鏈進(jìn)行富集，從而影響人類健康，所以六六六、滴滴涕仍是我國食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的主要檢測項(xiàng)目。目前食品中六六六、滴滴涕殘留量的檢測方法有氣相色譜法[1-11]、氣質(zhì)聯(lián)用法[12-16]等，但是普遍存在前處理繁瑣，基質(zhì)效應(yīng)影響大，雜質(zhì)干擾等問題。目前經(jīng)常使用的是氣相色譜電子捕獲檢測器檢測法。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法基質(zhì)干擾小，檢測靈敏度高，檢出限低，但是價(jià)格比較貴，限制了其應(yīng)用。GB/T 5009.146-2008《植物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定》、GB/T 5009.19-2008《食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》、NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》、GB/T 5009.162-2008《動(dòng)物性食品中有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》是檢測有機(jī)氯農(nóng)藥常用的4種國家標(biāo)準(zhǔn)[17-20]，按照以上標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)普遍存在峰形不好，檢測時(shí)間較長，分離效果差等問題，根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)不斷優(yōu)化檢測條件，摸索出了檢測峰形良好，檢測時(shí)間短的方法，尤其是將檢測時(shí)間優(yōu)化為10min，極大的提高了檢驗(yàn)檢測的準(zhǔn)確度和效率，對(duì)于日常食品中六六六、滴滴涕的檢測具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

六六六（標(biāo)準(zhǔn)品，100μg/mL）、滴滴涕（標(biāo)準(zhǔn)品，100μg/mL）：國家環(huán)境監(jiān)測研究院；30℃～60℃石油醚（色譜純，99.5%）、丙酮（色譜純，99.5%）、氯化鈉（分析純，99.5%）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；己烷（色譜純，99.5%）、乙酸乙酯（色譜純，99.5%）、環(huán)己烷（色譜純，99.5%）：德國默克化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

島津GC-2014C氣相色譜（電子捕獲檢測器ECD）：日本島津公司；XB220A型電子天平：深圳市朗普電子科技有限公司；KH5200DB型超聲波清洗器：上海喬楓實(shí)業(yè)有限公司；Advanced-Ⅱ-12高純水機(jī)：成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件和參數(shù)

色譜柱：ZKAF-RPAI（30 m×0.32 mm×0.25 μm 毛細(xì)管柱）；進(jìn)樣口溫度：290℃，檢測器溫度：295℃，柱溫：245℃（恒溫）；分流比：10∶1；載氣：氮?dú)?，純度?9.999%，流速為30mL/min。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別儲(chǔ)存在-5℃以下冰箱中濃度為100μg/mL的六六六、滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷逐級(jí)稀釋到濃度為 0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液，經(jīng)0.2μm濾膜（Noly）過濾后由濃度低到高分別取1 μL注入色譜儀進(jìn)行檢測，測定峰面積，以峰面積對(duì)濃度（μg/mL）作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品處理及測定

稱取1 g～10 g樣品（精確至 0.01 g），加入 2.5mL水，加入20mL丙酮，振蕩30min，加入3 g氯化鈉，再加入15mL石油醚（沸程30℃～60℃），再振蕩30min。靜置分層后，轉(zhuǎn)有機(jī)相于玻璃器皿中，用水浴蒸近干，加入10mL乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1），濃縮，重復(fù)3次，最后定容至5mL。將5mL試樣注入凝膠滲透色譜柱（GPC），用乙酸乙酯-環(huán)己烷（1+1）洗脫，將收集的流分濃縮約1mL，用氮?dú)獯到桑谜和槎ㄈ葜?mL，用0.2 μm有機(jī)濾膜過濾，上氣相色譜儀分析，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)峰面積定量。

2 結(jié)果與分析

六六六的熔點(diǎn)159℃～160℃，沸點(diǎn)288℃；滴滴涕的熔點(diǎn)：108℃～109℃，沸點(diǎn)：260℃，為了保證六六六、滴滴涕能夠迅速的被氣化，并且不分解，以進(jìn)樣口的溫度要稍微高于288℃，但是不能太高，經(jīng)過試驗(yàn)290℃就能完全滿足試驗(yàn)要求，檢測器的溫度一般和進(jìn)樣口溫度等同，經(jīng)過試驗(yàn)295℃最佳。柱溫一般比進(jìn)樣口溫度低30℃～70℃，也就是柱溫在220℃～260℃，經(jīng)過多次試驗(yàn)，柱溫為245℃時(shí)效果最佳。為了防止溶劑峰對(duì)目標(biāo)物質(zhì)峰的影響，進(jìn)行分流，在多次試驗(yàn)分流效果后確定分流比為10∶1為最佳。圖1、圖2、圖3、圖4、圖5分別是優(yōu)化的方法、GB/T 5009.19-2008《食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》、GB/T 5009.162-2008《動(dòng)物性食品中有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》、NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》、GB/T 5009.146-2008《植物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定》5種檢測方法的色譜圖。

從5種方法的色譜圖可以清晰的看出本試驗(yàn)方法能夠完全將4種六六六和4種滴滴涕分離開來，并且峰形良好，可以準(zhǔn)確的定性、定量，分析時(shí)間僅為10min。方法GB/T 5009.19-2008也可以將六六六、滴滴涕分離開來，但是峰形較小，分析時(shí)間很長需要55min。方法GB/T 5009.162-2008方法和GB/T 5009.19-2008基本接近，也可以將六六六、滴滴涕分離開來，但也是峰形較小，分析時(shí)間很長需要60min。NY/T 761-2008不能完全將六六六、滴滴涕分離，不能夠準(zhǔn)確的定性和定量，分析時(shí)間較長為30min；方法GB/T 5009.146-2008也不能將六六六、滴滴涕分離，不能夠準(zhǔn)確的定性和定量，分析時(shí)間較長為30min。表1是對(duì)5種方法的綜合性統(tǒng)計(jì)。

圖2 GB/T 5009.19-2008方法譜圖Fig.2 GB/T 5009.19-2008 method spectrogram

圖3 GB/T 5009.162-2008方法譜圖Fig.3 GB/T 5009.19-2008 method spectrogram

圖4 NY/T 761-2008方法譜圖Fig.4 NY/T 761-2008 method spectrum

圖5 GB/T 5009.146-2008方法譜圖Fig.5 GB/T 5009.146-2008 method spectrum

表1 5種檢測方法統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical table of five detection methods

從圖譜及統(tǒng)計(jì)表可以看出本方法采用ZKAF-RPAI毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度290℃，檢測器溫度295℃，柱溫245℃（恒溫），分流比10∶1，檢測效果完全優(yōu)于其它4種國家標(biāo)準(zhǔn)。通過加標(biāo)試驗(yàn)和重復(fù)性試驗(yàn)可得六六六的回收率為98%～101%，RSD為0.26%；滴滴涕的回收率為98%～102%，RSD為0.32%。

3 結(jié)論

本文建立了一種科學(xué)、高效、便捷的利用氣相色譜法檢測食品中六六六、滴滴涕的方法，不論是檢測的科學(xué)性、準(zhǔn)確性、高效性上都優(yōu)于常規(guī)國家標(biāo)準(zhǔn)的方法，還是樣品的提取和檢測過程都比國家標(biāo)準(zhǔn)簡便，檢測方法易于掌握，具有很強(qiáng)的實(shí)用性，對(duì)于食品檢測方法的更新具有很好推進(jìn)作用。

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[19]中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員.GB/T 5009.19-2008食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009

[20]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S].北京:農(nóng)業(yè)出版社,2008

Optimization of Detection Method for Hexachlorocyclohexane and Dichlorodiphenyltrichloroethane in Foods

REN Xing-quan1，REN Lu2
（1.Jiuquan City Food Inspection and Detection Center，Jiuquan 735000，Gansu，China；2.Northwest A&F University，Yangling 712100，Shaanxi，China）

Used organic reagent extraction，concentration and purification，hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloroethane residues in food were separated and analyzed by gas chromatography electron capture detector.This method was fast and the detected compounds can achieve good peak shapes.The scientificity，accuracy and efficiency of this method was better than the 4 kinds of conventional national standard methods.The recovery rate of hexachlorocyclohexane was in the range of 98%-101%，RSD was 0.26%.Dichlorodiphenyltrichloroethane recovery was in the range of 98%-102%，RSD was 0.32%，so it had important practical significance in the detection of hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloroethane in food.

hexachlorocyclohexane；dichlorodiphenyltrichloroethane；scientificity；accuracy；efficiency；guiding significance

任興權(quán)，任璐.食品中六六六和滴滴涕檢測方法的優(yōu)化[J].食品研究與開發(fā)，2018，39（1）：136-140

RENXingquan，RENLu.Optimization of Detection Method for Hexachlorocyclohexane and Dichlorodiphenyltrichloroethane in Foods[J].Food Research and Development，2018，39（1）：136-140

10.3969/j.issn.1005-6521.2018.01.027

任興權(quán)（1984—），男（漢），工程師，碩士，主要從事食品中添加劑、重金屬、農(nóng)藥殘留的分析檢驗(yàn)與研究。

2017-07-27