李瑞東，劉雪凌，楊 健

(防災(zāi)科技學(xué)院 基礎(chǔ)課教學(xué)部，三河 065201)

8-羥基喹啉鋁本征薄膜的制備與性質(zhì)研究

李瑞東，劉雪凌，楊 健

(防災(zāi)科技學(xué)院 基礎(chǔ)課教學(xué)部，三河 065201)

8-羥基喹啉鋁屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料，在太陽(yáng)能電池應(yīng)用領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景。為了研究8-羥基喹啉鋁載流子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)信息，在恒溫條件下制備了8-羥基喹啉鋁薄膜，采用X射線衍射分析方法對(duì)薄膜的性質(zhì)進(jìn)行了分析，采用渡越時(shí)間方法對(duì)影響其載流子遷移率的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，在308K～338K溫度范圍內(nèi)，8-羥基喹啉鋁的載流子輸運(yùn)規(guī)律符合淺陷阱模型;取樣電阻小于15kΩ及光脈沖能量低于3.5μJ時(shí)，載流子渡越時(shí)間保持恒定，測(cè)試結(jié)果可靠。這一結(jié)果對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備是有幫助的。

光電子學(xué)；輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)；渡越時(shí)間方法；遷移率

引 言

隨著煤炭等傳統(tǒng)能源的逐漸耗盡，亟需尋找一種新型、清潔、環(huán)保的能源。太陽(yáng)能作為一種新型能源，取之不盡、用之不竭，如何高效利用太陽(yáng)能成為廣大研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料具有成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜以及材料易腐蝕等特點(diǎn)，所以以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料為原料的電池未能實(shí)現(xiàn)普及。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料成本較低、光電性能優(yōu)異，越來(lái)越受到廣大科研工作者的青睞。

早在2004年，SUNDAR等人成功制備了有機(jī)小分子材料紅熒烯單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管[1]。2007年，LUO等人在超高真空的條件下，采用熱蒸發(fā)的方法生長(zhǎng)了紅熒烯薄膜[2]。同年5月，PARK等人采用熱蒸發(fā)的方法，通過(guò)控制襯底溫度以及退火溫度，制備了非晶及多晶的紅熒烯薄膜[3]。2012年，DENG等人采用真空蒸鍍的方法通過(guò)控制蒸鍍時(shí)間制備了具有多晶結(jié)構(gòu)的紅熒烯薄膜[4]。異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽(yáng)能電池由于成本低、柔韌性好等特點(diǎn)逐漸走進(jìn)了廣大科研工作者的視野。SHI等人利用化學(xué)氣相沉積的方法成功地制備出石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)[5]。YU等人利用化學(xué)氣相沉積的方法制備出MoS2，然后利用轉(zhuǎn)移的方法同樣制備大面積的石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)[6]。此外，基于MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的光探測(cè)器開關(guān)比高于105，電子遷移率為65cm2·V-1·s-1，光響應(yīng)高于1.42A·W-1[7]。異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽(yáng)能電池存在載流子遷移率低、器件形貌不可有效調(diào)控和器件穩(wěn)定性差等問(wèn)題。作為一種有機(jī)小分子材料，8-羥基喹啉鋁成膜性和熱穩(wěn)定性較好，并且具有較好的發(fā)光特性和電子傳輸特性因而顯示出比較廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)太陽(yáng)能電池對(duì)薄膜性能的要求較高，載流子的特性十分重要，對(duì)影響載流子電輸運(yùn)特性的實(shí)驗(yàn)條件的要求也更加苛刻。本文中從溫度、取樣電阻及光脈沖能量三方面研究了對(duì)載流子遷移率的影響。

1 Alq3本征膜的制備

制備薄膜常用的方法有化學(xué)氣相沉積法[8-10]和物理氣相沉積法。LEE等人利用化學(xué)氣相沉積的方法制備MoS2薄膜[11]。在沉積材料過(guò)程中，兩種方法都需要合適的壓力以及反應(yīng)源，但相對(duì)化學(xué)氣相沉積法而言，物理氣相沉積法不需要反應(yīng)源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。本文中采用物理氣相沉積的方法制備8-羥基喹啉鋁(Alq3)本征薄膜[12]。首先將切割好的氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃進(jìn)行刻蝕與清洗，得到理想的ITO電極。由于不同襯底的溫度會(huì)對(duì)薄膜產(chǎn)生不同影響[13],作者利用DM-450A型鍍膜機(jī)，采用物理氣相沉積的方法在恒溫條件下將粉末狀A(yù)lq3在真空度為5mPa的高真空情況下蒸鍍到刻蝕好的ITO電極上，在Alq3薄膜上蒸鍍上需要的鋁電極。至此，ITO/sample(Alq3)/Al電極這樣類似三明治的Alq3本征薄膜制備完畢。

2 本征薄膜的X射線衍射分析

Fig.1 XRD for the samples of Alq3

熱舟蒸鍍法制備的Alq3薄膜與ITO電極的晶相結(jié)構(gòu)差別不大，Alq3薄膜的衍射峰和ITO的衍射峰幾乎出現(xiàn)在相同的衍射角上，說(shuō)明樣品薄膜中出現(xiàn)的兩個(gè)峰即為ITO的峰，而薄膜的XRD曲線中除了ITO的峰以外沒有出現(xiàn)其它尖峰，因此，認(rèn)為Alq3薄膜是非晶態(tài)本征薄膜，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 渡越時(shí)間方法簡(jiǎn)介[14]

本文中采用渡越時(shí)間(time-of-flight,TOF)方法對(duì)Alq3中載流子遷移率進(jìn)行測(cè)量。該方法的電路原理如圖2所示。虛線框A中為蒸鍍好的三明治式薄膜樣品，其中厚度為L(zhǎng)的Alq3薄膜兩側(cè)為電極，薄膜左側(cè)為ITO電極，與電源負(fù)極相連接，右側(cè)為Al電極，與電源正極相連接。R為取樣電阻，包括外加電容C(積分電容)以及其它雜散電容在內(nèi)的所有電容用虛線框B中的符號(hào)表示。外加直流電壓為U，樣品厚度為d。樣品中有穩(wěn)定的電場(chǎng)，其大小為：

Fig.2 Circuit principle diagram of TOF method

載流子生成之前，對(duì)Al電極應(yīng)用高斯定理有：

式中，S為載流子層的面積；ε0和εr分別為真空電容率和樣品的相對(duì)電容率。

《山本》作為一部追溯過(guò)去再現(xiàn)歷史的作品，以一種古老的敘事形式展現(xiàn)在讀者面前。而歷史總是應(yīng)該包括時(shí)間、空間、事件、人物等基本要素。所以，不考慮空間維度的歷史性文學(xué)作品從根本上講不應(yīng)算是成功的文學(xué)作品。而歷史敘事的踐行從空間維度方面看具有一定的困難，即敘事困境。以敘事空間為基礎(chǔ)更容易探尋敘事動(dòng)機(jī)，發(fā)現(xiàn)歷史敘事的場(chǎng)所——空間、事件和記憶。

載流子生成之后，對(duì)ITO電極和Al電極分別應(yīng)用高斯定理有：

聯(lián)立方程(2)式～(5)式解得：

式中，N為激勵(lì)的總載流子數(shù),e為電子電量。由于載流子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到深陷阱和淺陷阱的影響而不斷損失，因此，N將不再保持不變。

ITO以及Al電極上的電荷會(huì)由于載流子層的運(yùn)動(dòng)而重新分布，當(dāng)載流子層運(yùn)動(dòng)到位置x時(shí)，Al電極上的電荷變化量為：

取樣電阻兩端電壓相應(yīng)發(fā)生變化：

式中，v為載流子運(yùn)動(dòng)速率，t為時(shí)間,C為電容。

當(dāng)tRC?tTOF(其中，tRC為外電路的RC響應(yīng)時(shí)間，tTOF為渡越時(shí)間)時(shí)，取樣電阻上將會(huì)產(chǎn)生電流脈沖：

由電流脈沖測(cè)量出載流子運(yùn)行時(shí)間，利用下式可計(jì)算出載流子的遷移率μ:

然后討論不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)載流子遷移率的影響，給出測(cè)量載流子遷移率的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果分析

4.1 Scher-Montroll模型簡(jiǎn)介

Scher-Montroll模型就是利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的概率性原理研究彌散輸運(yùn)中載流子的遷移率問(wèn)題[15]。假設(shè)材料內(nèi)部存在大量的規(guī)則晶胞，但這些晶胞的分布是隨機(jī)的[16]。電荷的輸運(yùn)就是從一個(gè)晶胞到另一個(gè)晶胞的過(guò)程。由于晶胞的隨機(jī)分布，載流子的移動(dòng)速率將隨機(jī)變化，以至于TOF信號(hào)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)長(zhǎng)長(zhǎng)的尾巴[17]。SCHER和MONTROLL用跳躍時(shí)間的分布函數(shù)Ψ(t)≈cons(t-(1+α))來(lái)描述這種隨機(jī)分布的影響,其中α∈(0,1)。由分布函數(shù)可見：α值越小，彌散輸運(yùn)的程度越高[18]。載流子在連續(xù)兩個(gè)晶胞之間移動(dòng)的平均距離用〈l〉表示，〈l〉∝tα，載流子移動(dòng)形成的電流用下式表示：

式中，L表示樣品薄膜的厚度，此即冪指數(shù)定律[19]。根據(jù)此式，采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)變換電流和時(shí)間坐標(biāo)軸，就可以得到載流子的渡越時(shí)間。

4.2 影響載流子遷移率測(cè)量的因素分析

4.2.1 溫度對(duì)載流子遷移率的影響 對(duì)于Alq3來(lái)說(shuō)，取樣電阻值設(shè)置為1.5kΩ，光脈沖能量為1.5μJ，外加電壓為5V。圖3是Alq3樣品中空穴的遷移率隨溫度的變化關(guān)系。

Fig.3 Relationship between mobility and temperature of the holes in Alq3

利用同樣的方法測(cè)量了Alq3中電子的遷移率隨溫度的變化關(guān)系，見圖4。

Fig.4 Relationship between mobility and temperature of the electrons in Alq3

從圖3和圖4可以看出：對(duì)于Alq3樣品來(lái)說(shuō)，其內(nèi)部電子的遷移率在308K～338K的溫度范圍內(nèi)與溫度的關(guān)系滿足線性關(guān)系，而其內(nèi)部空穴的遷移率在同樣的溫度范圍內(nèi)波動(dòng)較大，因此認(rèn)為Alq3樣品是良好的電子給體,這與參考文獻(xiàn)[20]中報(bào)道的基本一致。

4.2.2 取樣電阻對(duì)載流子遷移率的影響 TOF方法測(cè)量載流子遷移率的實(shí)驗(yàn)電路，相當(dāng)于一個(gè)RC回路，其中取樣電阻是電阻箱，而樣品相當(dāng)于一個(gè)平行板電容器，這樣，實(shí)驗(yàn)的電路部分就構(gòu)成了一個(gè)RC電路。TOF方法的一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)條件即必須是小取樣電阻，滿足外電路的RC響應(yīng)時(shí)間tRC小于載流子的壽命Tr，這樣才能夠保證測(cè)量的精度。圖5是Alq3中空穴的渡越時(shí)間與取樣電阻的關(guān)系。用同樣的方法得到了Alq3中電子的渡越時(shí)間與取樣電阻的關(guān)系,如圖6所示。

從圖5和圖6可以看出：對(duì)于Alq3樣品，當(dāng)取樣電阻小于15kΩ時(shí)，樣品內(nèi)載流子的渡越時(shí)間基本處于恒定狀態(tài)，在這個(gè)電阻范圍內(nèi)，載流子渡越時(shí)間基本不受取樣電阻的影響。

Fig.5 Relationship between tTOF and R of the holes in Alq3

Fig.6 Relationship between tTOF and R of the electrons in Alq3

4.2.3 光脈沖能量對(duì)載流子遷移率的影響 TOF方法的另一個(gè)重要條件就是弱光注入，這樣才不至于導(dǎo)致體激發(fā)。由于實(shí)驗(yàn)條件以及光脈沖能量的限制，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量了光能量從1.5μJ～3.5μJ等不同光強(qiáng)時(shí)的渡越時(shí)間，得到了Alq3中電子載流子的渡越時(shí)間隨光脈沖能量的變化關(guān)系，如圖7所示。

Fig.7 Relationship between tTOF and pulse energy of the electrons in Alq3

從圖7可以看出，當(dāng)脈沖光的能量不大于3.5μJ時(shí)，Alq3中的光生載流子接近薄層分布，反映到渡越時(shí)間上就是渡越時(shí)間的值基本保持恒定，從而保證了測(cè)量的精度。

5 結(jié) 論

(1)通過(guò)控制成膜條件，得到了Alq3樣品薄膜，使得在308K～338K的溫度范圍內(nèi)，Alq3中載流子輸運(yùn)規(guī)律符合淺陷阱模型。

(2)測(cè)試電路的RC響應(yīng)時(shí)間tRC?Tr是保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的前提條件。當(dāng)取樣電阻較大時(shí)，不能滿足上述條件，就無(wú)法得到準(zhǔn)確的飛行時(shí)間，進(jìn)而對(duì)載流子的電輸運(yùn)特性造成影響；取樣電阻較小時(shí)，采集到的信號(hào)比較微弱，此時(shí)，利用信號(hào)放大器放大信號(hào)并進(jìn)一步得到有用信號(hào)，反映到渡越時(shí)間上，可以得到一個(gè)比較穩(wěn)定的值。

(3)光生載流子必須是薄層分布，因此弱光注入對(duì)本實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)也非常重要。如果光能量太大，可能造成體激發(fā)，改變樣品內(nèi)部的電場(chǎng)，對(duì)載流子的電輸運(yùn)特性造成影響。

[1] SUNDAR V C, ZAUMSEIL J, PODZOROV V,etal. Elastomeric transistor stamps: reversible probing of charge transport in organic crystals[J]. Science, 2004, 303(5664): 1644-1646.

[2] LUO Y, BRUN M, RANNOU P,etal. Growth of rubrene thin film, spherulites and nanowires on SiO2[J]. Physica Status Solidi, 2007, 204(6): 1851-1855.

[3] PARK S W, JEONG S H, CHOI J M,etal. Rubrene polycrystalline transistor channel achieved through in situ vacuum annealing[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(3): 26-43.

[4] DENG J X, KANG Ch L, YANG B,etal. Deposition and characterization of vacuum evaporated Rubrene films[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2012, 32(8): 678-681(in Ch-inese).

[5] SHI Y M, ZHOU W, LU A Y,etal. Van der waals epitaxy of MoS2layers using grapheme as growth templates[J]. Nano Letters, 2012, 12(6): 2784-2791.

[6] YU L L, HAN W, LEE Y H,etal. Graphene/MoS2hybrid technology for large-scale two-dimensional electronics[J]. Nano Letters, 2014, 14(6): 3055-3063.

[7] HUO N J, KANG J, WEI Zh M,etal. Novel and enhanced optoelectronic performances of multilayer MoS2-WS2heterostructure transistors[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(44): 7025-7031.

[8] CHEN Y Q, ZHANG Ch T, ZHANG J H. Simulation of temperature field of graphene substrate fabricated by laser chemical vapor deposition[J]. Laser Technology, 2015, 39(5): 648-653(in Chinese).

[9] HOU Zh J, TANG X, LUO M W,etal. Study on laser-induced chemical liquid deposition Fe film[J]. Laser Technology, 2016, 40(1): 136-140(in Chinese).

[10] ZHANG N, ZHOU B Q, ZHANG L R,etal. Research of hot wire chemical vapor deposition and micro-structure of a-SiNx∶H thin film[J]. Laser Technology, 2016, 40(3): 413-416(in Chinese).

[11] LEE Y H, ZHANG X Q, ZHANG W J,etal. Synthesis of large-area MoS2atomic layers with chemical vapor deposition[J]. Advanced Materials, 2012, 24(17): 2320-2325.

[12] SHI G, MEI L, GAO J S,etal. DUV LaF3thin film deposited by IBS, thermal boat and electron beam evaporation[J]. Laser Technology，2013,37(5):592-595(in Chinese).

[13] JIA F, CAO P J, ZENG Y X. Effect of substrate temperature on the properties of ZnO prepared with pulsed laser deposition method[J]. Laser Technology，2010,34(3):357-359(in Chinese).

[14] LIU Q H, ZHANG Z H, LIU Zh Ch,etal. Study on measurement method of carrier mobility in weak photoconductive material [J]. Laser Technology, 2014, 38(4):445-448(in Chinese).

[15] HUANG Ch H, LI F Y, HUANG Y Y. Optoelectronic functional ultrathin films[M]. Beijing: Peking University Press, 2004: 238-298(in Chinese).

[16] SCHER H, ELLIOTT W, MONTROL L. Anomalous transit-time dispersion in amorphous solids[J]. Physical Review, 1975, B12(6): 2455-2477.

[17] WU F, TIAN W J, ZHANG Zh M,etal. Organic electioluminescent device based on balanced carriers injection and transportation[J]. Thin Solid Films, 2000, 363(1): 214-217.

[18] BASSLER H. Hopping conduction in polymers[J]. International Journal of Modern Physics, 1994, B8(7): 847-854.

[19] FORERO S, NGUYEN P H, BRUTTING W,etal. Charge carrier transport in poly(p-phenylenevinylene) light-emiting devices[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 1(8): 1769-1776.

[20] LIN P, LIANG Ch J, DENG Zh B,etal. Photovoltaic character of organic el devices MEH-PPV/Alq3 [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2005, 25(1): 23-25(in Chinese).

Preparationandstudyoncharacteristicsof8-hydroxy-quinolinealuminumfilm

LIRuidong,LIUXueling,YANGJian

(Department of Fundamental Course, Institute of Disaster Prevention, Sanhe 065201, China)

8-hydroxy quinoline aluminum is an organic semiconductor material and has broad application prospect in the field of solar cell application. In order to study the transport dynamic information of carriers, 8-hydroxyl quinoline aluminum thin film was prepared under the condition of constant temperature. The method of X-ray diffraction was used to analyze the properties of the film and the method of time-of-flight(TOF) was used to study the experimental conditions affecting the carrier mobility by theoretical analysis and experimental verification. The results show that this method is feasible. The carrier transport law of 8-hydroxy quinoline aluminum in the temperature range of 308K～338K is in accordance with shallow trap model. When the sampling resistance is less than 15kΩ and pulse energy is less than 3.5μJ, the carrier TOF remains constant. The test results are reliable. The result is helpful for the preparation of organic solar cells.

optoelectronics; transport dynamics; time-of-flight method; mobility

1001-3806(2018)01-0078-05

中國(guó)地震局教師科研基金資助項(xiàng)目(20120122)

李瑞東(1982- )，男，碩士，講師，主要研究領(lǐng)域?yàn)榘雽?dǎo)體光電薄膜材料與器件。

E-mail:liruidong_hit@163.com

2017-03-09；

2017-04-20

O484

A

10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2018.01.015