褚狀狀，游利兵，王慶勝，尹廣玥，陳 亮，方曉東

(1.中國科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機械研究所 安徽省光子器件與材料重點實驗室， 合肥 230031; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 合肥 230026)

聚合物光纖光柵制備進展

褚狀狀1,2，游利兵1*，王慶勝1，尹廣玥1,2，陳 亮1,2，方曉東1,2

(1.中國科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機械研究所 安徽省光子器件與材料重點實驗室， 合肥 230031; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 合肥 230026)

聚合物光纖光柵不僅具有體積小、質(zhì)量輕、柔軟、成本低等諸多優(yōu)點，還因聚合物自身的特性而具有靈敏度高、響應(yīng)范圍寬、生物兼容性等優(yōu)良特性。首先梳理了聚合物光纖的光敏性機理，概述了聚合物光纖光柵制備的刻蝕光源和方法；其次根據(jù)聚合物光纖的組成材料，概述了多種聚合物光纖光柵的制備進展hz和性能指標，包括聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)烯烴共聚物TOPAS、透明無定物氟聚合物CYTOP和聚碳酸酯?？傊壳熬奂谆┧峒柞ゾ酆衔锕饫w光柵的研究占主導(dǎo)，而基于新型材料的聚合物光纖光柵因自身獨特的優(yōu)勢也逐漸受到重視。

光柵；聚合物光纖；光敏機制；光纖布喇格光柵；長周期光柵

引 言

自HILL等人首次發(fā)現(xiàn)摻鍺石英光纖的光敏性并制備了第1支光纖布喇格光柵(fiber Bragg gratings，F(xiàn)BG)以來，光纖光柵已逐漸成為必不可少的光纖無源器件[1]。光纖光柵不僅具有體積小、質(zhì)量輕、耐腐蝕、抗電磁干擾、可遙測和可復(fù)用等諸多優(yōu)點[2]，還因其獨特的波長選擇性被廣泛應(yīng)用于光纖通信和傳感領(lǐng)域。在光纖通信領(lǐng)域，光纖光柵可用于色散補償、光學(xué)濾波、光分插復(fù)用、光纖激光器或半導(dǎo)體激光器的調(diào)諧和穩(wěn)頻、摻鉺光纖放大器的增益平坦等；在光纖傳感領(lǐng)域，光纖光柵可用于諸多參量的監(jiān)測，如溫度、應(yīng)力、壓力、應(yīng)變和水分等[3]。

聚合物光纖(polymer optical fibers，POF)具有低成本、易處理等優(yōu)點，不僅在短距離通信領(lǐng)域有巨大潛力，而且還可用于制備光學(xué)器件，如聚合物光纖布喇格光柵(polymer optical fiber Bragg gratings，POFBG)和長周期光柵(long period gratings，LPG)等。與石英光纖光柵相比，聚合物光纖光柵不僅具有柔軟、易彎、質(zhì)輕、生物兼容性等優(yōu)點，而且因聚合物的低楊氏模量而具有靈敏度高、響應(yīng)范圍寬等優(yōu)良特性[4]。第1支聚合物光纖布喇格光柵早在1999年就已問世[5]，隨后各種不同類型的聚合物光纖光柵也相繼被報道出來，但商業(yè)化的光纖光柵傳感器還是基于石英光纖光柵。聚合物光纖的材料通常以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)為主，近年來基于新型材料的聚合物光纖及其光柵的制備也相繼被報道出來，如環(huán)烯烴共聚物TOPAS、透明無定形氟聚合物CYTOP、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)和聚苯乙烯(polystyrene，PS)等[4]。

1 光敏性機制

光纖的光敏性主要是光纖的光致折射率變化。摻鍺石英光纖的紫外誘導(dǎo)折射率變化機理有色心模型[6]和致密化[7]兩種。此外，高溫高壓載氫可以提高摻鍺石英光纖的光敏性，增加最大折射率變化量[8]。而聚合物光纖的光致折射率變化機理有多種，如光致異構(gòu)化[9]、致密化[10]和光化學(xué)反應(yīng)[11]等。

1.1 光解作用

193nm和248nm紫外激光輻照引起的PMMA光解過程如圖1所示[12]。不同大小的輻照能量會引起不同的化學(xué)過程，導(dǎo)致不同數(shù)量的側(cè)鏈分裂或主鏈斷裂[13-14]。248nm紫外激光的能量密度低于15mJ/cm2時，PMMA的側(cè)鏈完全斷裂，能量密度為30mJ/cm2時，PMMA的主鏈斷裂；而相同條件下的193nm紫外激光只能使PMMA的部分側(cè)鏈斷裂[12]。主鏈或側(cè)鏈的斷裂會導(dǎo)致聚合物材料的密度變化，從而引起折射率的變化[12,15-20]。

圖1 PMMA光解簡化過程 [12]

基于光解機制可在不摻雜的聚合物光纖中制備光柵，而不需要特制的光纖。然而，摻雜的好處之一是可以選擇合適波長的激光器。此外，波長小于350nm的紫外激光對于PMMA聚合物的穿透深度非常低，因而激光能否到達纖芯還取決于光纖的幾何形狀和尺寸[21-22]。

1.2 光聚合反應(yīng)

在聚合物光纖制備過程中，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的含量可以控制殘余單體分子的含量[5]，而殘余單體的光聚合會引起光纖的局部密度變化，從而產(chǎn)生光致折射率結(jié)構(gòu)。已有報道稱含有殘余單體的純PMMA具有光敏性[19]，且在含單體的聚合物光纖中制備POFBG也已有報道[5,23-24]。然而，對光聚合機理而言，殘余單體含量少的PMMA光纖的光敏性可能很弱甚至沒有光敏性[24]。此外，含殘余單體的聚合物光纖的長期穩(wěn)定性和均勻性也較差。

1.3 光交聯(lián)反應(yīng)

聚合物光纖功能性側(cè)鏈的激活可以誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致光纖密度的增加。PMMA氧化處理生成的主鏈中的氧化物基團可以作為交聯(lián)引發(fā)劑，在激光輻照作用下引起密度的增加。1970年，TOMLINSON等人采用325nm和365nm紫外激光輻照氧化的PMMA，折射率增加量高達3×10-3[17]。

1.4 光致異構(gòu)化

如果不同的異構(gòu)體態(tài)具有不同的折射率，且激光輻照可以誘導(dǎo)不同異構(gòu)體態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，則摻雜異構(gòu)體的聚合物光纖具有光敏性。4-stilbenemethanol是一種典型的異構(gòu)體，可在325nm激光輻照下從高折射率態(tài)向低折射率態(tài)轉(zhuǎn)變，如圖2所示。YU等人采用光致異構(gòu)化機理在聚合物光纖中制備了FBG[9]。然而，采用該機制制備光纖光柵需要特定的聚合物光纖，因而增加了光纖的制備難度和成本。

圖2 紫外激光誘導(dǎo)4-stilbenemethanol的異構(gòu)化[9]

1.5 飛秒激光誘導(dǎo)的光敏性

聚焦飛秒激光的能量密度高，聚合物光纖因多光子電離吸收而導(dǎo)致光纖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生永久性變化。飛秒激光制備聚合物光纖光柵的機理包括致密化和光解作用，聚焦光束使材料局部熔化，再凝聚的不均勻性導(dǎo)致密度的變化[25]。此外，BAUM等人對高能量密度的飛秒激光誘導(dǎo)PMMA光解進行了研究[26]。純PMMA平板中光柵的最大折射率調(diào)制為5±0.5×10-4[27]，BAUM等人采用飛秒激光在單模聚合物光纖中制備了折射率結(jié)構(gòu)[26]。

2 制備聚合物光纖光柵的激光器和方法

已報道的制備聚合物光纖光柵的激光器有很多種，如二倍頻光參量振蕩(optical parametric oscillation,OPO)激光器[5,28]、鈦藍寶石飛秒激光器[29]、連續(xù)HeCd激光器[30-36]、KrF準分子激光器[37-39]、CO2激光器[40]和三倍頻Nd∶YAG激光[41]等，表1中列出了它們之間的比較。不論是PMMA,TOPAS,CYTOP和PC聚合物光纖布喇格光柵，還是漸變折射率、梯度折射率和微結(jié)構(gòu)聚合物光纖布喇格光柵的制備，大量的文獻中以325nm連續(xù)HeCd激光器作為刻蝕光源，而石英光纖光柵批量生產(chǎn)采用的248nm KrF準分子激光器于2015年才首次成功用于PMMA聚合物光纖布喇格光柵的制備。

和石英光纖光柵的制備類似，聚合物光纖布喇格光柵的制備以相位掩模法[29-30,33-35,37-39]為主，也有改進的相位掩模法[5,30,41]和掃描相位掩模法[33,36]，而聚合物長周期光纖光柵的制備以逐點寫入法[40,42-44]為主。

表1中，mPOFBG為微結(jié)構(gòu)聚合物光纖布喇格光柵(microstructured polymer optical fiber Bragg gratings)；TFBG為傾斜光纖布喇格光柵(tilted fiber Bragg gratings)；mPOF為微結(jié)構(gòu)聚合物光纖(microstructured polymer optical fibers)。

表1 聚合物光纖光柵制備的激光器

3 PMMA聚合物光纖光柵

PMMA俗稱有機玻璃，絕大部分聚合物光纖是基于PMMA制備的，其紫外光敏性使聚合物光纖光柵的制備成為可能。聚合物光纖光柵的中心波長調(diào)諧范圍寬，可覆蓋密集波分復(fù)用技術(shù)的整個波長窗口，但在第三通信窗口的傳輸損耗高[49]。

3.1 PMMA聚合物光纖光柵的制備

1999年，新南威爾士大學(xué)的XIONG等人首次報道了PMMA聚合物FBG的制備。采用三倍頻Nd∶YAG抽運的二倍頻OPO和改進相位掩模法制備的FBG長度為10mm，中心波長為1576.5nm，3dB帶寬約0.5nm，峰值反射功率為6.99dB[5]。

2014年，丹麥科技大學(xué)的BUNDALO等人采用HeCd激光器和相位掩模法制備的PMMA微結(jié)構(gòu)POFBG中心波長為632.6nm，3dB帶寬為0.3nm～0.4nm，峰值反射功率高達26dB，光纖端面結(jié)構(gòu)如圖3a所示[30]。2015年，葡萄牙電信研究所的OLIVEIRA等首次采用KrF準分子激光器和相位掩模法制備的4.5mm長FBG中心波長為1514nm，峰值反射功率超過20dB，3dB帶寬約0.16nm，且對0%～2%應(yīng)變范圍的線性響應(yīng)為1.65pm/με，光纖端面結(jié)構(gòu)如圖3b所示[37]。

圖3 微結(jié)構(gòu)聚合物光纖端面結(jié)構(gòu)

近年來，聚合物長周期光纖光柵和傾斜光纖布喇格光柵的制備及特性也相繼被報道出來。2006年，ZHU教授課題組采用逐點寫入法在摻偶氮苯聚合物光纖中制備了LPG[42]。2014年，弗羅茨瓦夫理工大學(xué)的KOWAL等人采用聚焦HeCd激光和點點寫入法在包層摻trans-4-stilbenemethanol的微結(jié)構(gòu)聚合物光纖中制備的LPG透射譜峰值功率達-20dB，帶寬為45nm，透射譜如圖4a所示[31]；次年，他們采用相同的方法在包層摻偶氮苯的微結(jié)構(gòu)POF中制備的LPG透射譜峰值功率達-15dB，帶寬為22nm，透射譜如圖4b所示[32]。2014年，蒙斯大學(xué)的HU和香港理工大學(xué)的PUN等人首次采用HeCd激光器和掃描相位掩模法制備的6mm 3° TFBG在1.42～1.49折射率范圍內(nèi)的最大靈敏度為13nm/RIU，透射譜如圖4c所示[33]。2015年，BUNDALO等人對HeCd激光束入射角對PMMA mPOFBG制備的影響進行了研究[34]；次年，他們首次采用CO2激光器和逐點寫入法制備了PMMA微結(jié)構(gòu)聚合物長周期光柵[40]。

圖4 PMMA LPG和傾斜FBG的透射譜[31-33]

a—PMMA微結(jié)構(gòu)聚合物LPG透射譜[31]b—PMMA微結(jié)構(gòu)聚合物LPG透射譜[32]c—PMMA傾斜FBG透射譜[33]

此外，科研人員采取不同的手段提高聚合物光纖光柵的性能，其中包括摻雜、減小包層直徑等。2010年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的LUO等人首次采用355nm三倍頻Nd∶YAG激光器和改進相位掩模法分別在單模和多模摻安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal，BDK)的聚合物光纖中制備了FBG[41]。2011年，該校ZHU課題組報道了摻雜BDK的PMMA FBG的制作及傳感特性[50]。2012年，阿斯頓大學(xué)的SEZ-RODRGUEZ等人采用HeCd激光器和相位掩模法在摻雜BDK單模mPOF中制備的FBG透射譜峰值功率為-23dB，光致折射率變化達3.2×10-4[35]。2014年，HU等采用HeCd激光器和掃描相位掩模法在包層輕微腐蝕的PMMA POF中制備了高反射率FBG，當包層直徑減小12%時，光柵峰值反射功率從1.25dB增加到15.23dB,且包層直徑的減小可以改善POFBG的軸向應(yīng)變靈敏度，但對溫度及環(huán)境折射率響應(yīng)無影響[36]。

3.2 PMMA聚合物光纖光柵的應(yīng)用

相比石英光纖光柵，聚合物光纖光柵的中心波長調(diào)諧范圍寬。1999年，XIONG等人通過拉伸實現(xiàn)PMMA POFBG的Bragg波長調(diào)諧范圍達20nm[5]。2001年，LIU等人報道了單模PMMA FBG的熱可調(diào)性，Bragg波長在20℃～70℃范圍內(nèi)的變化大于18nm，且PMMA光纖光柵比石英光纖光柵的熱穩(wěn)定性更好[51]。

聚合物光纖光柵同樣可用于諸多參量的傳感，如應(yīng)變、溫度、加速度、壓力和水分等。2006年，ZHU課題組對聚合物長周期光柵的軸向應(yīng)變、溫度和橫向壓力特性進行了研究[42]。2012年，丹麥科技大學(xué)的STEFANI等人首次采用PMMA mPOFBG和加速度-應(yīng)變換能器制備了加速度計，Bragg波長和加速度呈線性響應(yīng)，可測最大加速度達15g，靈敏度高達19pm/g，是石英FBG加速度計的4倍多[52-53]。2015年，BUNDALO等人采用LPG和壓力-應(yīng)變換能器研制了壓力傳感器，可測最大壓力達15kPa[40]。2016年，ZHANG和WEBB采用PMMA POFBG濕度傳感器測量變壓器油中水分，其靈敏度可達290nm/%，最小可檢測水分含量低于0.05mg/L[54]。

4 TOPAS聚合物光纖光柵

TOPAS是由寶理公司研發(fā)出的一種環(huán)烯烴共聚物商品名，基于TOPAS的聚合物光纖光柵可避免PMMA的溫度-濕度或應(yīng)變-濕度等交叉靈敏度問題。2011年，丹麥科技大學(xué)的YUAN等人首次發(fā)現(xiàn)TOPAS mPOFBG在850nm和1550nm窗口的濕度靈敏度比PMMA POFBG小50倍以上，因而可應(yīng)用于應(yīng)變或溫度的長期監(jiān)測而無需考慮濕度交叉靈敏度問題[45]。

YUAN等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制備的10mm 長TOPAS mPOFBG的反射譜如圖5a所示，中心波長為870nm，3dB帶寬為0.34nm，在0%～2.17%應(yīng)變范圍的線性響應(yīng)為0.64pm/με，在23℃～32.6℃溫度范圍的線性響應(yīng)為-78pm/℃[45]。2013年，派圖拉斯大學(xué)的MARKOS等人采用相同方法制備的TOPAS mPOFBG的反射譜如圖5b所示，中心波長為853.4nm，峰值反射功率為20dB，在0%～0.16%應(yīng)變范圍的線性響應(yīng)為1.0pm/με，且工作溫度高達110℃[46]。

圖5 TOPAS mPOFBG的反射譜[45-46]a—微結(jié)構(gòu)聚合物FBG的反射譜 b—微結(jié)構(gòu)聚合物FBG的反射譜

2016年，丹麥科技大學(xué)的WOYESSA等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制備的TOPAS POFBG中心波長為869.53nm，3dB帶寬為0.29nm，峰值反射功率高達30dB。階躍折射率光纖橫截面折射率分布和光纖布喇格光柵反射譜如圖6所示。在0%～3%應(yīng)變范圍的線性響應(yīng)為0.76pm/με，在20℃～105℃溫度范圍的線性響應(yīng)分別為-17.57pm/℃(升溫)和-17.3pm/℃(降溫)[47](注：圖6b中的原圖縱坐標單位為dBm/nm，個人認為可能是原作者筆誤，這里改為dB)。

圖6 TOPAS聚合物光纖端面結(jié)構(gòu)及FBG的反射譜[47]

5 CYTOP聚合物光纖光柵

CYTOP是旭硝子公司研發(fā)的一種透明氟聚合物的品牌，CYTOP聚合物光纖在紫外到紅外波段的透光性能遠優(yōu)于PMMA，其理論損耗極限(0.3dB/km@1550nm)與石英光纖相似。此外，與PMMA漸變折射率光纖和石英多模光纖相比，CYTOP多模光纖的帶寬更大?；谏鲜鰞?yōu)勢，CYTOP聚合物光纖有望應(yīng)用于遠距離傳感(如結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測等)、高速數(shù)據(jù)通信等領(lǐng)域。

2001年，LIU等人首次發(fā)現(xiàn)CYTOP的光敏特性，采用355nm三倍頻Nd∶YAG激光器和相位掩模法在CYTOP薄板中制備了體光柵[49,55]。2002年，LIU等人報道了CYTOP聚合物光柵的熱可調(diào)性和穩(wěn)定性，中心波長從20℃時的1410nm線性變化到80℃時的1419nm， 且CYTOP光纖光柵的熱穩(wěn)定性比石英和PMMA光纖光柵更好[55]。2014年，開姆尼茨工業(yè)大學(xué)的KOERDT等人首次采用準分子激光器和相位掩模法對CYTOP多模聚合物FBG的制備和特性進行了研究[38-39]。2015年，塞浦路斯理工大學(xué)的LACRAZ等人首次采用飛秒激光和直接寫入法制備的3.2mm長CYTOP POFBG中心波長為1577.7nm，3dB帶寬為0.25nm，峰值反射功率達5.23dB[43]。2016年，

圖7 CYTOP多模POFBG的反射譜[44]

STAJANCA和LACRAZ等人首次對CYTOP POFBG的應(yīng)變響應(yīng)進行了研究，多模POFBG的應(yīng)變靈敏度從517nm的4.82nm/%到883nm的8.12nm/%呈近似線性增長，圖7所示為多模POFBG的反射譜。可見，CYTOP POFBG在800nm～850nm的應(yīng)變靈敏度比石英FBG(6.3nm/%)和PMMA FBG(7.1nm/%)更高[44]。

6 PC聚合物光纖光柵

PC作為一種工程塑料，具有優(yōu)異的透明度和沖擊強度。PC對可見光是透明的，可作為PMMA的替代材料。其次，PC的應(yīng)變極限高且易彎。作為玻璃轉(zhuǎn)化溫度最高的一種透明塑料，PC的工作溫度范圍更寬。然而，由于聚碳酸酯對濕度敏感，故PC聚合物光纖的溫度或應(yīng)變傳感會受濕度交叉靈敏度的影響。

2016年，丹麥科技大學(xué)的FASANO等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制備的PC微結(jié)構(gòu)聚合物光纖布喇格光柵中心波長為892.4nm，3dB帶寬為0.46nm，峰值反射功率高達25dB。mPOF的端面結(jié)構(gòu)和mPOFBG的反射譜如圖8所示。FBG在0%～3%應(yīng)變范圍的線性響應(yīng)為0.701pm/με，在23.6℃～125℃溫度范圍的線性響應(yīng)為-29.99pm/℃和-29.78pm/℃。此外，PC mPOFBG的最高工作溫度(125℃)比TOPAS mPOFBG(110℃)和PMMA(92℃)更高，為可靠耐高溫聚合物FBG技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[48]。

圖8 PC微結(jié)構(gòu)聚合物光纖端面結(jié)構(gòu)及FBG的反射譜[48]

7 結(jié) 論

聚合物光纖光柵技術(shù)集聚合物光纖技術(shù)和光纖光柵技術(shù)于一體，不僅具有光纖光柵的諸多優(yōu)良特性，還因聚合物自身的特性而具有比石英光纖光柵更高的靈敏度、更寬的響應(yīng)范圍。自1999年第1支聚合物光纖光柵問世以來，科研工作者采用不同的激光器和方法研制出多種不同類型的聚合物光纖光柵，并對其特性進行了深入研究。然而由于聚合物自身的高傳輸損耗等缺點，目前聚合物光纖光柵技術(shù)還停留在研究階段，沒有走向應(yīng)用。相信隨著科技的進一步發(fā)展和科研人員不懈的努力，該技術(shù)終會從研究走向應(yīng)用，成為體內(nèi)生物傳感、高溫傳感和高靈敏度傳感等領(lǐng)域不可或缺的一員。國外在聚合物光纖光柵領(lǐng)域取得了不錯的研究成果,而我國在這一領(lǐng)域的研究還在起步階段。

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Progressinfabricationofpolymeropticalfibergratings

CHUZhuangzhuang1,2,YOULibing1,WANGQingsheng1,YINGuangyue1,2,CHENLiang1,2，F(xiàn)ANGXiaodong1,2

(1.Anhui Province Key Laboratory of Photonic Devices and Materials, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China; 2.University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Polymer fiber gratings have many advantages, such as small size, light weight, softness and low cost. Due to the characteristics of polymer itself, it also has high sensitivity, wide response range and good biocompatibility. Firstly, the photosensitivity mechanism of polymer optical fiber was studied, and the etched light source and method for preparing polymer fiber gratings were summarized. Secondly, according to the composition material of polymer optical fiber, the progress in preparation and the performance of polymer fiber gratings, including polymethyl methacrylate, TOPAS, CYTOP and poly-carbonate were overviewed. At present, the study on polymethyl methacrylate polymer fiber gratings is dominant. Polymer fiber gratings based on new materials have been paid more and more attention due to their unique advantages.

gratings; polymer optical fibers; photosensitive mechanism; optical fiber Bragg grating; long period grating

1001-3806(2018)01-0011-08

國家自然科學(xué)基金項目資助(61205138)

褚狀狀(1991-)，男，碩士研究生，主要從事光纖光柵制備及傳感技術(shù)等方面的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：lbyou@aiofm.ac.cn

2017-03-01；

2017-04-13

TN253;TN929.11

A

10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2018.01.003