馬超，張毅誠，張貴民

（上海合麗亞日化技術有限公司，上海，200331）

對人類和環(huán)境安全的洗滌劑用熒光增白劑

馬超，張毅誠，張貴民

（上海合麗亞日化技術有限公司，上海，200331）

介紹了洗滌劑常用熒光增白劑的化學結構、毒理及生態(tài)數(shù)據(jù)，歸納總結了其在全球超過70年的應用過程中，對環(huán)境和人類無任何不良影響的報告。并簡述了洗滌劑用熒光增白劑的生產(chǎn)和使用特點。

熒光增白劑；化學結構；毒理；生態(tài)數(shù)據(jù)；環(huán)境友好；洗滌劑

熒光增白劑在洗滌劑中作為一種功能性助劑具有增加被洗滌織物的白度和鮮艷度的功能，同時超過70多年的全球廣泛、安全的應用證明了它對人類及環(huán)境的安全性。

熒光增白劑（F WA）也稱作光學增白劑（OBA），是一類具有很高量子效率的化合物，

百萬分之一量級即可對白色底物或稱基質進行有效增白（吸收波長約340-370nm的紫外光，反射波長約410-470nm的藍紫光）。它利用光學上的互補色原理，有效彌補白色基質因藍光缺損而造成的泛黃，視覺上顯著提高其白度和亮度。熒光增白的本質是一種基于光學的物理增白，熒光增白劑本身就是一種無色或淺黃色的染料，歸屬于直接染料的大類。與其他方法相比（如傳統(tǒng)的化學漂白、上藍等），使用熒光增白劑是目前最環(huán)保和最有效的手段。衣物洗滌劑中加入增白劑，主要是通過多次循環(huán)洗滌恢復織物的白度，達到使被洗織物更加潔白亮麗的目的。同時，它也能使固體洗滌劑（如洗衣粉、洗衣膏等）的外觀得到顯著改善。

本文從熒光增白劑的分子結構、毒理學、生態(tài)學及其應用等多個維度對熒光增白劑對環(huán)境和人類的安全性做一介紹。

1 洗滌劑用熒光增白劑

熒光增白劑的化學結構一般都是含有大π鍵的共軛體系。一般而言，體系的共軛程度越高其量子效率或熒光效率就越高。雖然熒光增白劑有上百種不同的分子結構，廣泛應用于紙張、洗滌劑、紡織品、塑料、涂料等，但在洗滌劑中使用的僅有兩大類十余種。目前我國現(xiàn)行的洗滌劑用熒光增白劑行業(yè)標準《洗滌劑用熒光增白劑》（QB/T2953-2008）涵蓋了兩大類常用于洗滌劑的熒光增白劑，即雙三嗪氨基二苯乙烯類（CCDAS）以及雙二苯乙烯基聯(lián)苯類（DSBP）。 國內(nèi)目前應用最具有代表性的型號分別為#33增白劑（染料索引號C.I.#71，商品名后綴有DMS、CXT、AMS、CBUS、#33等）和CBS增白劑（染料索引號C.I.#351，商品名后綴有CBS、CBW、#351等）。這兩大類熒光增白劑的化學結構式如圖1所示。只要取代基R不是國家限用和禁用的23類致癌染料中間體，以其為取代基合成的熒光增白劑都可以安全地用于洗滌劑。從產(chǎn)品成本效率及實際使用效果考慮，僅有十幾種結構的熒光增白劑被用于洗滌劑行業(yè)。

圖1 雙三嗪氨基二苯乙烯類和雙二苯乙烯基聯(lián)苯類熒光增白劑的化學結構通式

洗滌用增白劑作為一種無色染料不在歐盟公布的禁用限用的500種染料名錄中，也不屬于我國食品藥品監(jiān)督管理總局頒布的《化妝品安全技術規(guī)范》中列出的化妝品原料禁用組分。同時，目前工業(yè)應用的CCDAS類增白劑的縮合組分中無歐盟或我國禁用、限用的23種有潛在致癌風險的中間體。追溯被洗織物的上游紡織染整過程：坯布經(jīng)過前處理、染色和后整理等各道工序制成成品布料，一般都使用了表面活性劑和漂白劑。熒光增白劑作為一種功能性整理助劑，也廣泛應用于紡織印染及纖維工業(yè)，提高了織物的白度和亮度，同時，降低了織物纖維以及織物上的染料等因漂白劑而受損或被破壞的程度。

在較少用量下，隨著增白劑在織物上的吸附量增加，織物的白度會相應地提高。但織物上吸附的增白劑達到一定量之后，隨著用量的進一步增加織物的白度并不會相應地提高，大多數(shù)情況下白度反而會下降。這是因為在增白劑量少的時候在基質上大多是單分子層吸附，其熒光量子效率最高。在增白劑量增多時，其在基質上會呈現(xiàn)多分子層吸附或者當增白劑濃度升高到一定限度后分子聚集體或結晶增加，增白劑的熒光量子效率急劇下降，同時會使增白劑吸收和反射光線的波長都相應地發(fā)生紅移，增白效果下降或泛黃泛綠。即增白劑加多了反而不能增白，越多越黃。這一增白劑由增白轉向泛黃的濃度被稱為增白劑的“泛黃點”。因此，熒光增白劑是一種自限性產(chǎn)品。在一定用量下（在洗滌劑中通常是0.05%-0.4%），它具有增白被洗滌織物的作用，而過量使用反而會使織物白度下降。即便在洗滌劑中使用了千分之幾的量，熒光增白劑在被洗織物上的有效吸附量僅僅具有百萬分之一量級，遠遠低于一般染料在織物上千分之幾到百分之幾的吸附量或固著量，亦即熒光增白劑在織物上的吸附量僅為一般染料量的幾百分之一或幾千分之一。

為了解決增白劑在紡織物上吸附的牢度問題，更進一步減少紡織用熒光增白劑的使用量以及后續(xù)下游行業(yè)如洗滌劑行業(yè)熒光增白劑的使用量，上海合麗亞經(jīng)過十多年的潛心研究和工業(yè)實踐，開發(fā)了高固色率反應性熒光增白劑（像活性染料一樣可以和纖維素纖維發(fā)生共價鍵交聯(lián)）。該增白劑與纖維素纖維反應以共價鍵結合，從而在保持高白度值的同時能達到耐洗5級的最高耐洗牢度，充分滿足紡織服裝行業(yè)對于耐洗性能的要求。從產(chǎn)業(yè)鏈角度來看，紡織工業(yè)中增白及印花紡織品皂洗牢度的提高將有助于洗滌劑工業(yè)中增白劑用量的逐漸降低以及洗滌劑人均消耗量的相對減少，具有積極的環(huán)保意義。

2 熒光增白劑的毒理學數(shù)據(jù)

熒光增白劑的毒理數(shù)據(jù)一般視其結構不同而略有差異，基本都屬于實際無毒類物質。與紡織、造紙、塑料等其他工業(yè)用熒光增白劑相比，洗滌劑用熒光增白劑的化學結構相對比較簡單，且都帶有水溶性基團磺酸基。早在1970年至1980年期間歐美和日本等國就已對熒光增白劑的毒理學和生態(tài)學方面進行研究，積累了大量可靠的實驗數(shù)據(jù)，證實了其安全性[4]。歐洲化學工業(yè)協(xié)會（CEFIC）和歐洲肥皂洗滌劑協(xié)會（AISE）在1999年組織并正式啟動了“歐洲家用清潔產(chǎn)品成分對人類及環(huán)境的風險評估”項目，其中針對當時洗滌劑中應用最廣泛的兩大類增白劑中典型的#33增白劑（研究代號FWA-1)和CBS增白劑(代號FWA-5)進行了全面的安全性評估，并于2003-2004年完成了相關的安全性評估和風險評估報告[5-6]。該報告用大量的實驗數(shù)據(jù)科學系統(tǒng)地論證了上述兩大類增白劑對人類及環(huán)境是安全的。有關這兩種增白劑毒理學的主要數(shù)據(jù)列于表1。此外，日本肥皂洗滌劑工業(yè)協(xié)會（JSDA）在2007年10月也相應發(fā)布了《熒光增白劑對人體健康和環(huán)境影響的風險評估結果》報告，得到的結果是相同的，即洗滌衣物用合成洗滌劑所含的熒光增白劑FWA-1和FWA-5對人體健康和環(huán)境的影響風險很低，因而是安全的[7]。

表1中的結論性數(shù)據(jù)表明：洗滌劑用增白劑FWA-1（#33）的經(jīng)口毒性（大鼠）LD50 〉5000mg/kg體重，經(jīng)皮急性毒性（大鼠）LD50 〉2000mg/kg體重，以及慢性毒性（大鼠兩年喂養(yǎng)不致癌）NOAEL 為10000ppm（未觀察到有害作用劑量），屬于實際無毒級化學品。洗滌劑用增白劑對皮膚無刺激性、無腐蝕性、無致敏、無遺傳毒性、無致畸性和無致癌性。這類熒光增白劑的代表性品種有DMS(CXT)、BLF、FBM等。 FWA-5(CBS)的大鼠經(jīng)口毒性要略高于FWA-1, 對粘膜組織略有刺激性，在安全劑量下并無致癌性。

《我國洗滌用品原料——熒光增白劑健康風險評估》報告中，專家對衣物洗滌產(chǎn)品所含的熒光增白劑FWA-1和FWA-5對人體健康和水棲生物的影響進行了風險評估，認定在目前的使用狀況下熒光增白劑FWA-1、FWA-5對人體健康和水棲生物影響的風險很低[8]。

表1 洗滌劑用熒光增白劑的毒理性（CEFIC & AISE）

3 洗滌劑用熒光增白劑對生態(tài)學、環(huán)境和人類的影響

表2列出了有關洗滌劑用熒光增白劑的生態(tài)毒理性數(shù)據(jù)（NOEC為未觀察到毒性效應的最高濃度）。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，對其在環(huán)境中的水體、淤泥、沉積物、土壤等進行一系列監(jiān)測、計算和風險評估(包括計算機軟件數(shù)學模型)，最終來說明其對環(huán)境的影響。

新陳代謝的試驗結果和環(huán)境監(jiān)測結果表明：洗滌劑用熒光增白劑FWA-1和FWA-5不會在動物和水生生物（如魚類等）體內(nèi)積聚。增白劑不會經(jīng)皮吸收，大鼠經(jīng)口灌胃給藥后24小時內(nèi)幾乎都通過糞便排出體外。水系環(huán)境中極微量的洗滌用熒光增白劑（ppb級以及更低），對水生生物不存在危險，并可排除其在土壤和水域中積累的可能。

環(huán)境中的熒光增白劑一般是先被光分解和降解，然后光降解產(chǎn)物再進一步被生物降解。洗滌劑用兩大類熒光增白劑在稀溶液和光照條件下能夠迅速被光氧化和進一步分解成小分子的水溶性基團。例如，F(xiàn)WA-1在水體中能夠被迅速光氧化斷鍵，然后快速異構化轉變?yōu)槎揭蚁┗鶊F，80%為反式結構的Z異構體（有熒光性），20%為順式結構的E異構體（無熒光性）。這兩種光降解產(chǎn)物會進一步被水生物和細菌所徹底降解。洗滌劑用增白劑對應的兩種初步光降解的途徑如圖2和圖3所示。

表2 洗滌劑用熒光增白劑的生態(tài)毒理性（CEFIC & AISE）

圖2 中，F(xiàn)WA-1的光降解反應是第一步氧化裂解成醛類，第二步再經(jīng)光降解和生物降解成各種未確定的代謝產(chǎn)物。降解過程緩慢但沒有毒性。圖3中，F(xiàn)WA-5的光降解反應最初是產(chǎn)物主要為1a（苯甲醛-2-磺酸鹽）和另一個光學不穩(wěn)定產(chǎn)物1b。1b會緩慢降解，其降解的二級產(chǎn)物主要為1c(4,4'-聯(lián)苯二甲醛)，1c結構不穩(wěn)定會在24小時內(nèi)被氧化成4,4'-聯(lián)苯二甲酸（可被活性淤泥快速分解）。1a和1c兩種光降解的產(chǎn)物均易于生物降解。

歐洲化學工業(yè)協(xié)會和歐洲肥皂洗滌劑協(xié)會對環(huán)境的監(jiān)測和風險評估一系列數(shù)據(jù)表明：洗滌劑用熒光增白劑對生態(tài)環(huán)境是無害的，不會引起環(huán)境風險，對環(huán)境是友好的。因為預測的環(huán)境濃度（PEC）與預測的無效應濃度（PNEC）的比值RCRs（風險系數(shù)）遠小于1。而其進一步對人類的風險評估數(shù)據(jù)亦表明：人類通過消費品暴露于增白劑FWA-1和FWA-5是安全的，也就是說洗滌劑用熒光增白劑對于消費者來說是安全的，不會產(chǎn)生不良影響。因為人類通過消費品暴露于熒光增白劑的暴露限值MOE總=無可見有害作用計量NOAEL/全身估計計量SED，其數(shù)值很大足以覆蓋任何不確定的毒理性數(shù)據(jù)及從動物實驗向人類安全性外推的不確定性，并支持對于這兩大類洗滌劑用熒光增白劑用于消費品的安全性不需要關注這一結論（見表3）。

表3 洗滌劑用熒光增白劑對環(huán)境和人類的影響（CEFIC & AISE）

4 洗滌劑用熒光增白劑的生產(chǎn)和使用特點

熒光增白劑FWA-1由DSD酸與三聚氯氰經(jīng)多步反應制得。反應過程中會釋放HCl分子，氯化氫對呼吸道和粘膜有一定刺激性，一般合成生產(chǎn)均在密閉的反應釜中進行，在碳酸鈉或氫氧化鈉存在下三聚氯氰釋放出的氯化氫迅速被堿中和以利于反應的推進。該類（CCDAS型）增白劑的特點是品種多（如：#33/DMS/CXT、BLF、FBM、BA、BBU、MSP等型號），用量大，經(jīng)濟實惠，目前仍占洗滌劑用增白劑總量的90%以上。它對棉纖維的親和力普遍比BSDP型增白劑要強，織物增白效果好,主要用于非離子濃度較高的中高溫型洗衣粉。#33類型的增白劑在低溫型洗衣粉中表現(xiàn)一般，對織物的增白均勻性較差，有時還會導致洗衣粉粉體泛黃。在無結構洗衣液（透明的溶解性洗衣液）中較難配入，配方穩(wěn)定性較差。而BLF類型的增白劑則可以在中低溫洗衣粉以及洗衣液中配入，不但對洗衣粉具有較強的粉體增白效果而且對被洗織物也具有優(yōu)異的均勻增白性能，對洗衣粉粉體和被洗織物同時具有雙效增白的效果且耐硬水性能佳，不受高含量非離子體系的限制，在顯著提高織物白度的同時能有助于提高洗衣粉的去污力值[9]，是一種經(jīng)濟全能型的增白劑。FBM是專門用于液體洗滌劑的增白劑品種，在低溫型及高溫型結構液洗和無構液洗中均表現(xiàn)優(yōu)異，在洗衣液中具有非常高的穩(wěn)定性，對織物的增白效率高且耐硬水離子。

熒光增白劑FWA-5（代表性產(chǎn)品為CBS、CBW等，有鉀鹽和鈉鹽產(chǎn)品）。最初，其主要用于尼龍的酸性增白染整工藝。它由聯(lián)苯二氯芐與亞磷酸三乙酯或甲酯反應得到中間體，再與兩分子的磺酸苯甲醛反應制得。在合成反應中有光氣等一系列副產(chǎn)物產(chǎn)生，具有很強的毒性及致癌性。如果生產(chǎn)設備密封不好以及副產(chǎn)品未有效吸收去除，則會對操作工人的健康造成較大的損害。加上反應過程中需使用DMSO或DMF等具有惡臭氣味的溶劑（且溶劑回收能耗較高，DMSO分解較多），有時會在增白劑成品中攜帶未完全除凈的有臭味的溶劑，影響洗滌劑中香精的香氣以及某些酶制劑的活性。這一類產(chǎn)品的制造成本較高但性價比遠低于雙三嗪氨基二苯乙烯類的增白劑BLF或FBM。隨著國家對化工生產(chǎn)的安全以及環(huán)保要求日益嚴格，這類產(chǎn)品的制造和后處理成本會被急劇推高。另外，這種熒光增白劑雖然低溫溶解性好，但其對棉纖維的親合力較弱，抗硬水能力很差，同時在非離子表面活性劑濃度較高的體系中易聚集成大分子團或結晶而變綠，對于織物增白的作用大幅度下降，性價比較低。FWA-5多用于香皂、洗衣皂，以及洗衣粉粉體的增白。

當今世界熒光增白劑的發(fā)展趨于高成本效率、液體化及節(jié)能環(huán)保。目前國內(nèi)市場上已有的洗滌劑用熒光增白劑BLF和FBM，結構上屬于CCDAS型大類的洗滌用增白劑，性能上彌補了FWA-1和FWA-5的不足。兩者均有相應的液體化產(chǎn)品，符合洗滌劑濃縮化、液體化、節(jié)能減排、綠色環(huán)保的發(fā)展方向。增白劑FBM-EL為超濃縮環(huán)保型液體增白劑，專用于各種類型的洗衣液；耐硬水性能優(yōu)異，對纖維素纖維（棉、麻、黏膠等）的親合力均衡，增白花斑少，均勻增白性能良好；無需加熱即可與冷水混溶，使用方便，無粉塵污染，對操作者及操作環(huán)境更加友好；適合各種類型洗衣液，可獲得外觀透明且穩(wěn)定的低熒光液洗產(chǎn)品。這些液體洗滌劑用液體增白劑產(chǎn)品的問世和推廣使用，對操作人員更友好、安全，對于消除粉塵污染、節(jié)能冷配料工藝生產(chǎn)液體洗滌劑都具有積極的環(huán)保意義。

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[5] Human & Environmental Risk Assessment on Ingredients of European Household Cleaning Products. Substance:Fluorescent Brightener FWA-1 (CAS 16090-02-1), CEFIC and AISE, 2004.

[6] Human & Environmental Risk Assessment on Ingredients of European Household Cleaning Products. Substance:Fluorescent Brightener FWA-5 (CAS 27344-41-8), CEFIC and AISE, 2003.

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EnvironmentaIIy-FriendIy FIuorescent Whitening Agents in Detergents

Ma Chao, Zhang Yicheng, Zhang Guimin
(Shanghai Heliya H&PC Technology Co., Ltd., Shanghai, 200331)

The paper introduces the chemical structure, toxicology and ecological data of fluorescent whitening agents commonly used in detergents, summarizes that no reports on the negative effect of fluorescent whitening agent on environment and human beings have been released during its application globally for 70 years, and briefs the production and application properties of fluorescent whitening agent in detergents.

fluorescent whitening agents, chemical structure, toxicology, ecological data, environmentally friendly

TQ649.4

A

1672-2701(2017)12-72-07