環(huán)境友好洗滌劑中使用的表面活性劑

表面活性劑（SAA）廣泛應(yīng)用于各種家用洗滌劑中。能快速去除餐具上的大量油污，只靠浸泡就可洗凈衣物上的污垢。介紹了環(huán)境友好的廚房用洗滌劑高效洗凈力的實(shí)現(xiàn)以及衣料用液體洗滌劑植物來源的SAA。

SAA；洗滌劑；環(huán)境友好

家庭用洗滌劑對環(huán)境的影響受到各方面的關(guān)注。從削減溫室氣體排放量的觀點(diǎn)來看，開發(fā)用少量洗滌劑就可洗凈的高效洗滌劑，以及用可再生的植物原料生產(chǎn)的SAA代替石油化學(xué)資源由來的SAA，成為研究的重點(diǎn)。本文在高效率洗凈的研究中，介紹了常用SAA組合看不到的自乳化作用；在可再生的植物原料生產(chǎn)SAA的研究中，介紹了棕櫚油衍生物——陰離子表面活性劑（a-SAA）、非離子表面活性劑n-SAA的特長。

1 廚房用洗滌劑高效洗凈力的實(shí)現(xiàn)

在用廚房用洗滌劑洗凈餐具的場合，油脂的乳化通過手洗的機(jī)械力和SAA的作用完成。當(dāng)SAA的乳化作用不突出時(shí)，由于手洗的摩擦力不均勻，就會在餐具上形成殘留油脂的擦痕，這樣就需要把餐具重新洗一次。重新洗滌餐具往往會使消費(fèi)者產(chǎn)生厭煩心理，使消費(fèi)者把洗滌餐具當(dāng)成一件令人不悅的家務(wù)。解決餐具洗滌不凈的問題，最有效方法就是不依賴手洗的機(jī)械力，采用在靜止?fàn)顟B(tài)下能使油脂自發(fā)乳化的洗滌劑。自發(fā)乳化就是不依靠機(jī)械力使油脂乳化的作用，從生態(tài)、省能源的觀點(diǎn)來看，有很多行業(yè)可以使用。

但是，從前報(bào)道的自發(fā)乳化體系，必須要用到溶劑和無機(jī)鹽，在家庭用洗滌劑中很難實(shí)現(xiàn)；需要升溫的體系又牽涉到節(jié)省能源的課題。由于油-水界面張力低下，采用a-SAA和n-SAA混合的方法，由于SAA易于析出，使得洗滌劑的制品化變得困難。兩性表面活性劑（z-SAA）和a-SAA的混合體系，是解決上述難題的有效手段。圖1是在塑料餐具的代表性材質(zhì)——聚丙烯（PP）板上附著的食物油脂的主要成分三油酸甘油酯，在用兩性表面活性劑十二烷基氧化胺（DDAO）與陰離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）混合水溶液，按照通常的洗凈濃度（1%）洗凈的樣子。從圖1中看到，三油酸甘油酯的自乳化狀態(tài)與DDAO /AES的摩爾比XDDAO有關(guān)。

圖1 PP板上附著的三油酸甘油脂在1% AES-DDAO混合溶液中自發(fā)乳化的樣子

圖1 中，DDAO的摩爾比XDDAO為0.6時(shí)，AES-DDAO體系的乳化力最高，在3min內(nèi)幾乎完全乳化三油酸甘油脂。

圖2是從三油酸甘油酯的重量減少求出的洗凈力和XDDAO的關(guān)系。浸漬2min后的洗凈力，以XDDAO=0.6最大，其值為94%。圖3是三油酸甘油酯在各洗凈液中的平衡界面張力值。XDDAO的值在0.2～0.8的范圍內(nèi)，平衡界面張力值沒有大的變化，表明自發(fā)乳化的實(shí)現(xiàn)是由平衡界面張力以外的因素控制。圖4是動態(tài)界面彈性與動態(tài)界面張力降低速度（dγt/dt）max的關(guān)系。動態(tài)界面張力降低速度增加，界面彈性下降，Marangoni（馬蘭哥尼）效果難以發(fā)揮作用。，Marangoni效果抑制了三油酸甘油酯的乳化。即在擴(kuò)張界面，SAA沒有及時(shí)吸附，比周圍的界面張力高，從而引起界面收縮，抑制了乳化的發(fā)生。如果在擴(kuò)張界面發(fā)生了SAA的快速吸附，Marangoni效果不起作用，那么就會產(chǎn)生通常只在低界面張力才發(fā)生的自乳化現(xiàn)象。當(dāng)XDDAO=0.6時(shí)，pH滴定的結(jié)果顯示：70%的DDAO成為與溶液中的質(zhì)子結(jié)合的陽離子表面活性劑。成為陽離子的DDAO量與作為a-SAA的AES等摩爾時(shí)，ζ電位測定的結(jié)果表明：膠束表面和油水表面的電荷被中和，二者成為互相接近的狀態(tài)，這很可能是SAA對油水界面吸附高的主要原因。在AES-DDAO體系中，不需要發(fā)生自乳化必需的溶劑、無機(jī)鹽和升溫條件，通過控制常用SAA（AES和DDAO）的摩爾比，成功實(shí)現(xiàn)了三油酸甘油酯的自發(fā)乳化。采用該混合SAA體系配制的廚房用洗滌劑，不僅減輕了擦洗餐具的勞動力，而且還減少了餐具上的油污殘留，提高了餐具洗滌的效果。

2 衣料用液體洗滌劑植物來源的SAA

圖5是日本衣料用洗滌劑的市場情況。2010年，日本的液體洗滌劑與洗衣粉的市場份額持平，直到現(xiàn)在，日本的液體洗滌劑仍處于上升的勢頭，液體洗滌劑處于擴(kuò)大差別化的階段。從洗衣粉向液體洗滌劑的轉(zhuǎn)變，正在泰國、馬來西亞、新加坡、韓國、中國香港、中國臺灣等亞洲各國及地區(qū)發(fā)生。在世界大量消費(fèi)的衣料用洗滌劑領(lǐng)域，為了減少洗滌劑對環(huán)境的影響和削減溫室氣體CO2的排放，用少量洗滌劑就可洗凈的高效洗滌劑配方開發(fā)，以及提供能夠代替石油化學(xué)資源由來的SAA、用可再生的植物原料生產(chǎn)的SAA，正受到越來越多的關(guān)注。在本研究中，將介紹棕櫚油的衍生物——陰離子表面活性劑α-脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）和非離子表面活性劑脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）的特長。

圖2 1%的AES-DDAO混合溶液對PP板上的三油酸甘油脂的洗凈力（靜置狀態(tài)）

圖3 1%的AES-DDAO混合溶液對三油酸甘油脂的平衡界面張力洗凈力

圖4 在1%的AES-DDAO混合溶液與三油酸甘油脂界面的動態(tài)界面張力降低速度和界面彈性的關(guān)系

圖5 日本衣料用洗滌劑的市場情況

2.1 α-脂肪酸甲酯磺酸鹽

作為a-SAA的MES，在含有鈣鎂等硬度成分的自來水中使用時(shí)，比常用的烷基苯磺酸鈉（LAS）和烷基硫酸鹽（AS）析出鈣鹽的速度慢，因而在實(shí)際的洗凈條件下洗凈力受到的影響小，是洗凈力優(yōu)良的a-SAA品種。圖6是鈣硬度為180mgCaCO3，使用皮脂污布（Krefeld 10D）測定的含Na2CO3（250mg/kg）、鈣離子捕捉劑沸石（300mg/kg）洗滌劑的洗凈力結(jié)果。因?yàn)镸ES的耐硬水性優(yōu)良，因而能在低SAA濃度下發(fā)揮洗凈力。MES對皮脂有優(yōu)良的洗凈性能，對皮脂的代表性成分——三油酸甘油酯在油水界面的作用與AES、LAS有所不同。圖7是含MES、AES、和LAS的洗滌劑溶液對棉布上三油酸甘油酯除去的照片對比。

圖6 MES的皮脂洗凈力與表面活性劑濃度的關(guān)系

圖7 不同洗滌劑溶液對棉布上三油酸甘油脂的除去效果對比

MES能對產(chǎn)生的油滴連續(xù)地乳化，由于AES使界面張力下降的不夠，油滴處于不被乳化的大粒徑狀態(tài)，LAS初期使油滴發(fā)生乳化，但隨著油/水界面彈性液晶膜的形成，LAS對油滴的乳化停止。如果把全世界年消費(fèi)量約544萬t的主要SAA——LAS的一部分置換為MES（圖8），在保持洗凈力的前提下，可以減少SAA的用量，并且可以削減含LAS洗滌劑中三聚磷酸鈉（鈣螯合劑）的用量，這是應(yīng)用MES的幾個(gè)優(yōu)勢。

圖8 陰離子表面活性劑的市場規(guī)模（2012年）

表1是以MES為主SAA的液體型模型洗滌劑的溶解溫度和粘度。MES在用于液體型洗滌劑時(shí)，必須降低洗凈力優(yōu)良的C16MES和C18MES的膠束溶解溫度，采用不同烷基鏈長的MES或用離子交換的方法，可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

表1 以MES為主SAA的液體型模型洗滌劑的溶解溫度和粘度

2.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物

由于靜電相互作用，n-SAA對手皮膚的吸附少，因而不易引起肌膚粗糙。n-SAA的結(jié)晶性低，容易在液體洗滌劑中配合，因而在廚房用洗滌劑、香波中廣泛使用。MEE與脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）相比，形成高粘度六角液晶的濃度和溫度范圍窄，即使?jié)舛仍?0%～50%，調(diào)制的溶液仍具有流動性。由于它在自來水中的溶解度高，因此，可用于超濃縮重垢液體洗滌劑的配制。超濃縮重垢液體洗滌劑的使用量只有從前制品的一半，由包裝容器的削減和運(yùn)輸次數(shù)的削減帶來的益處，合計(jì)可減少20%的CO2排出量。但是，消費(fèi)者覺得僅用相當(dāng)于原來液體洗滌劑一半用量無法保證洗凈力，制造商在推出超濃縮重垢液體洗滌劑時(shí)，必須打消他們的這種顧慮，幫助消費(fèi)者確立正確的使用方法。對于目視可見有色污垢的制品，確保一定的洗凈力就沒有意義。另一方面，消費(fèi)者判斷污垢是否去除的依據(jù)，僅僅是去掉嗅覺感覺到的氣味，因而本研究考察了MEE對產(chǎn)生皮脂臭的油酸的洗凈力做了調(diào)查。圖9是棉布浸漬油酸后，在洗凈液中浸泡時(shí)的可溶化舉動。

圖9a是AE的膠束溶液，在強(qiáng)烈機(jī)械力的作用下，油酸才可溶化。在洗衣機(jī)的機(jī)械力不能到達(dá)的纖維深部，油酸相當(dāng)于處于靜止的條件，油酸/水界面會形成不溶性的液晶層，阻礙油酸的可溶化。另一方面，圖9b中MEE的膠束水溶液即使在靜止條件下，也會發(fā)生油酸的可溶化，這可從MEE溶液折光率的變化得到確認(rèn)。因此，利用MEE配制消除氣味污垢的洗滌劑，可以幫助消費(fèi)者消除皮脂臭。

圖9 在靜置狀態(tài)下棉布上的油酸在表面活性劑水溶液中可溶化的照片（20℃，浸泡3min后進(jìn)行拍攝）

3 結(jié)語

日常豐富多彩的生活得益于各種各樣的洗滌劑，本研究對洗滌劑的主要成分表面活性劑做了進(jìn)一步的研究。全世界用于洗凈目的的表面活性劑數(shù)量龐大，因而需要提供對地球環(huán)境友好的表面活性劑。通過發(fā)揮表面活性劑的特長，創(chuàng)造出滿足消費(fèi)者訴求的制品。為消費(fèi)者提供能快速除去餐具硬表面上的大量油污，或者纖維上產(chǎn)生皮脂臭的油酸的最優(yōu)質(zhì)洗滌劑，這是洗滌劑制造商義不容辭的重任。

（岳霄譯自《Fine Chemicals》2015.No.10，作者是日本獅子公司研究開發(fā)部的金子行裕）

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Yukihiro Kaneko

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